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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » NBO/AIM » 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2009-11-27 17:23:
夸克的行为必然决定了水稻的生长，
但是袁隆平搞水稻杂交，并不需要量子场论。

我先前的帖子确实比较偏激
我应该改改说法：“化合价概念”、“化学键概念”、“把电荷强行分配给原子”的做法，从理论化学角度看，并没有存在的必要。如果从现在实验化学角度来看，它们确实发挥着重大作用。但是，理论化学确实不管这些东西（我是做QC的，可能在做MC和MD的人看来，这些还是很有用的）

yong先生举得例子很好，因为夸克和水稻生长，已经隔了很多层次了。如果隔着这么多层次的话，当然没有必要考虑。因此，我站在QC的角度，我肯定去否定化学键和化合价，以及“把电荷强行分配给原子”的做法，但是如果让我站在MC和MD的角度来考虑这三个概念，我当然会肯定它们。位置不同则观点不同，屁股决定脑子。在我印象中，QC至少要比力场低2个层次（QC的层次低于半经验，半经验的层次低于分子力学和分子动力学，而实验化学是最高层次）因为QC和实验化学之间所隔的层次过多，所以实验化学的一些概念，QC不认识它们
引用回帖:
没有实验支持的理论也将盲目前行。

难道QM没有实验支持？在我印象中，QM比“MC和MD”更加精确地符合实验
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2009-11-27 17:23:
还有一个重要问题：就是模拟大体系的问题。
谁给我用hf/3-21G优化一个10000D的蛋白质看看？
用分子力场并非权宜之计，而是到了一定尺度，
必然为之。

这纯粹是因为我们当今计算机技术尚未达到一定高度造成的。或许50年之后，电脑技术高度发达了，我们可以再探讨一下分子力场到底是不是当今无奈采取的权宜之计而已。

我的观念：QC比分子力场更加先进，更加革命，更加符合生产力发展方向。由于电脑技术的限制，我们不得不利用分子力场这个权宜之计。但是，随着电脑技术的发展，QC必将逐步侵蚀分子力场的领域。当然，那时候的分子立场肯定会转移到“更大的体系”这个领域了吧。

我绝对没有任何抬高QC，贬低力场的立场。其实我现在也很想学习MC，并打算逐步开始，最后能自由使用oniom。我只是抛砖引玉，请众位高手继续发言。我是小卒，请高手看到我的话不要太较真

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-27 at 21:25 ]
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21楼2009-11-27 21:14:53
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yongleli

木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-1 09:23
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-11-27 21:14:

我先前的帖子确实比较偏激
我应该改改说法：“化合价概念”、“化学键概念”、“把电荷强行分配给原子”的做法，从理论化学角度看，并没有存在的必要。如果从现在实验化学角度来看，它们确实发挥着重大作用。但 ...

让我们先来回顾一下实验和理论的关系。19世纪哈密顿爵士已经把几何光学和力学类比，完成了分析力学；他只要再进一步，利用exp{\hbar/i \int S dt} 做母函数，完全可以由同一思路，把波动光学和力学类比，建立起波动力学。但是，这一类比需要普朗克常数\hbar。可见没有紫外灾难，也就没有量子力学(J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics)。

然后解释QC的局限性问题。

首先，人类的想象力是无穷的，如果QC能计算1000个原子的体系，那么自然有人想要计算100000个原子的体系。根据量化的计算时间复杂度，明显终究会有超过当前计算机能力的阈值。

其次，如果QC能计算一个体系，耗时1小时；但是对这个体系，历史上已经有前人做了大量实验，自然会有人想（比如万恶的资本家，亡我之心不死的帝国主义者，
不明真相的无辜群众，一小撮别有用心的坏人），能不能利用实验数据，把计算在保证精度情况下，速度提高到1分钟？

三，2002-2004年，在大连化物所，研究员张东辉师兄做了H+CH4的全量子动力学计算。得到的结果（截面、几率等）同70-80年代经典、半经典动力学的结果相同。全量子动力学的发展，并没有取代经典、半经典动力学。

分子轨道理论，也只是应用了大量近似的一个物理模型的量子力计算方法而已，就是应用了正交基组构成的Slater行列式，进行LCAO之后做变分的初始猜测。而且，从原理上来说，只有基函数取到无穷多、做full CI的情况下，能量才能等于真实值。分子轨道也只是一个概念，是类比原子壳层模型“提出”的一个概念。应用变分法解分子（这仍然是一个分子模型）的Schrodinger方程，还有一种出路是利用定域非正交基组，进行变分。得到的结果是电子定域在化学键附近。这就是VB。请参考厦门大学同仁做的XMVB软件的参考文献。

电荷可以看做是另一个概念。但它比较接近实验家的直观，跟电负性等一样，没有对应的算符，不是可测量，所以可以有无穷多种电荷方案。计算得到的电荷，肯定是一种电荷用来做一件事。当然，过分拘泥于研究“如何从量化计算中复活电荷、电负性、化学键等古老的概念”我觉得是一种歧途，但是仍然有大量的人，用极精密的方法去做。比如conceptural DFT，是讲如何用DFT理论计算电负性的。AIM，是讲如何用MO的方法，计算出化学键在哪的，还用到了拓扑学。

所以认为QC能包圆理论化学，正如过去的某些人对待测不准原理。比如，爱因斯坦总认为是由于仪器的关系才测不准，只要实验手段足够精密，就一定能侧准；但历史证明，爱因斯坦不懂量子力学。

吾生也有涯，吾知也无涯。站在南京燕子矶俯瞰长江，静如处子；绝想象不到，在过去，从夔门到西陵峡，是一段多么惊心动魄的航程。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-30 at 17:14 ]
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22楼2009-11-27 22:27:27
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neweroica

木虫 (著名写手)
笑过不说话
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Simpler, stronger, more tolerant
23楼2009-12-01 02:30:03
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-1 09:23
为什么量化计算的结果，要想办法贴近传统的说法去解释呢？因为理论化学的地位在那里摆着呢——过去，目前，理论化学依然是实验化学的奴仆。化学从诞生日开始就是一门实验科学，直到今天为止，依然是以实验为主——实验是检验理论的唯一标准嘛（没写白字，借用一下而已），也正因为如此，化学依然是一门处于初始发展时期的学科，体系的复杂性导致没有优秀的理论诞生——不要用物理来对比，那个领域诞生了无数牛人，从简单到复杂，从实践到理论，终于理论成为物理学的主流，理论走在了实践的前面，理论预测实践，理论指导实践，甚至理论修正实践结论——化学以前未有，目前也没有，将来也许有，一大批理论牛人来合理的预测实践，指导实践，现在的理论都是太多的局限，太多经验性质，太多的例外，太多的无法自圆其说，正因为理论的蒙昧，注定了奴仆的地位，你的任何微小结果如果不能得到实验科学家的认可都会被抛弃，你不得不逢迎实验科学家，用他们听得懂，用他们能理解的语言去解释，他们才会半信半疑的勉强接受。这种情况还要持续多久？我看一百年不算多。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
24楼2009-12-01 09:05:20
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yongleli

木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+4,VIP+0): 12-1 22:11
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2009-12-1 09:05:
为什么量化计算的结果，要想办法贴近传统的说法去解释呢？因为理论化学的地位在那里摆着呢——过去，目前，理论化学依然是实验化学的奴仆。化学从诞生日开始就是一门实验科学，直到今天为止，依然是以实验为主—— ...

也不用妄自菲薄。C60是日本科学家70年代先理论计算出来有的。只不过当时没人关注罢了。所以理论预测实验也是可以做到的。目前没有物理那样普遍罢了。

还有一个重要的例子，是清华大学的帅志刚教授当年在欧洲，通过理论计算得到了PLED的发光效率上限，推翻了实验家们的经验之谈（比做实验的人估计的上限高）。后来的实验证明了这个结论是正确的。

还有一种比金刚石硬度高的化合物氮化碳，也是先由UC Berkeley的Kohen教授理论推测出来，然后工业上开始大量制造，代替工业用金刚石的。

但是化学由于积累了大量的实验结果，理论化学要包圆这些东西，仍然需要时间。而且由于经济效益的问题，有的地方（比如纳米材料，生物功能材料）理论发展的很多很快；有的地方常年冷淡（比如小分子动力学），理论进展缓慢。所以，的确如楼上所言，理论家们还有很多路要走。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-15 at 09:47 ]
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25楼2009-12-01 22:09:00
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Joannaouc

木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-16 08:47
嗯我觉得给电子硬性分配电荷是非常不精确，但是能够简明扼要的说明电子转移的问题，比如谁谁谁是electron donar，谁谁谁是electron acceptor。只是一种分析手段，不影响深层次的东西。

P.S."站在南京燕子矶俯瞰长江，静如处子；绝想象不到，在过去，从夔门到西陵峡，是一段多么惊心动魄的航程。" Yong前辈的这句话很有意境啊。

P.S.2 paste here some word from the help file of MS about interpreting the results from charge analysis:
It is widely accepted that the absolute magnitude of the atomic charges yielded by population analysis have little physical meaning, since they display a high degree of sensitivity to the atomic basis set with which they were calculated (Davidson and Chakravorty, 1992). However, consideration of their relative values can yield useful information (Segall et al., 1996a; Segall et al., 1996b; Winkler et al., 2001), provided a consistent basis set is used for their calculation.

The spilling parameter should be in the region of a few percent or less in order to ensure that the results are reliable. If this is not the case, the number of orbitals in the basis set should be increased with care. If this does not significantly improve the spilling parameter, it may be that atomic orbitals do not provide a good representation of some of the states in the system.

In addition to providing an objective criterion for bonding between atoms, the overlap population may be used to assess the covalent or ionic nature of a bond. A high value of the bond population indicates a covalent bond, while a low value indicates an ionic interaction. A further measure of ionic character may be obtained from the effective ionic valence, which is defined as the difference between the formal ionic charge and the Mulliken charge on the anion species. A value of zero indicates a perfectly ionic bond, while values greater than zero indicate increasing levels of covalency. See Segall et al. (1996b) for more details.

Care should be taken when interpreting the bond order values for small unit cells. The results will be incorrect whenever an atom is bonded to a number of periodic images of itself. For example, bond orders for the primitive cell of silicon are reported as 3.0, while the same calculation for the conventional cell gives 0.75. The factor of four appears because CASTEP sums up the bond orders for the four bonds that link the Si atom at the origin with the periodic images of itself, in the primitive cell. A manual analysis of the multiplicities is required in such cases, specifically: determine the number of bonds to periodic images of the same atom and divide the bond order by that number.

Note: The physical meaning of Mulliken charges or bond populations for metallic systems is unclear. This calculation is allowed, but the scientific interpretation of the results will be left to the user.

[ Last edited by Joannaouc on 2009-12-27 at 15:31 ]
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26楼2009-12-14 19:56:44
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sigmax

银虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-16 08:47
"但是化学由于积累了大量的实验结果，理论化学要包圆这些东西，仍然需要时间。而且由于经济效益的问题，有的地方（比如纳米材料，生物功能材料）理论发展的很多很快；有的地方常年冷淡（比如小分子动力学），理论进展缓慢。所以，的确如楼上所言，理论家们还有很多路要走。"

其实，实验化学家也需要具有严格物理逻辑的好理论，现在这样象乞丐身上百衲衣般的化学理论都不乐意见，我们自己上课时也觉得别扭-一步一补丁。

一方面，化学的确包含了大量的实验结果，从1040年代鲍林总结之后，现在一直没有大牛试图来归纳、总结，美国化学文摘上登记的化学物质可是已经好几千万种啦。
另一方面，实验化学也需要理论化学和物理的支援，但是1998年的化学奖并没有影响多少实验化学家的注意，理论化学、尤其是计算化学的具体成果在化学教科书中基本没有体现-除了在枯燥的结构化学、量子化学书中（这些书本身也少讲应用）。

比如，现在的红外、核磁、紫外-可见三大谱的教学中，什么时候讲过这些都可以用电子结构理论来进行模拟计算？老师不知道，学生就不知道，然后今日的学生又去做明日的教师，如此知道的人甚少。

因此，我个人认为，量子化学要获得更广泛的声誉，应该全力进攻物理有机化学领域，让计算化学在有机化学中全面普及。
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27楼2009-12-16 01:21:02
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yachunwang

★
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Originally posted by yzcluster at 2009-10-12 20:16:
偶只看看，偶不说话。

呵呵，偶也只是看看，学习学习！
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28楼2009-12-17 20:42:05
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qzhaosdu
29楼2010-04-02 17:36:10
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czyzsu

专家顾问 (文坛精英)
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Originally posted by sigmax at 2009-12-16 01:21:02:
"但是化学由于积累了大量的实验结果，理论化学要包圆这些东西，仍然需要时间。而且由于经济效益的问题，有的地方（比如纳米材料，生物功能材料）理论发展的很多很快；有的地方常年冷淡（比如小分子动力学）， ...

顶你，确实很多人没有了解学习理论计算，并且把它应用在很多学科中！
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30楼2010-04-02 20:25:45
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