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聚酰胺热熔胶配方分析技术
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1.背景 聚酰胺(PA，Polyamide)俗称尼龙(Nylon)，最早是由美国(Du Pont)公司发明的，距今已有60多年的历史了，聚酰胺是由羧酸与胺类或由氨基酸衍生物均聚而生成的主链上含有酰胺基团一CONH一重复结构单元的线性热塑性聚合物。因其结构规整、对称、空间位阻小及含有酰胺基的极性，故具有易结晶、熔点高和溶解性差等特点，很难用作热熔胶。随着高分子化学的发展，人们对聚酰胺的结构有了进一步地了解和研究，通过改性制得了性能优异的聚酰胺热熔胶。它的突出的优点是软化点范围窄，温度稍低于熔点就立刻固化，耐油性和耐药性好；又由于分子中含有氨基、羧基和酰胺基等极性基团，故对许多极性材料有较好的粘接性能。因此广泛应用于制鞋、服装、电子、电讯、家电、汽车和机械等行业。 2.聚酰胺热熔胶的分类及特点 聚酰胺热熔胶可分为两大类：一类为尼龙型热熔胶；另一类为二聚酸型热熔胶。尼龙型聚酰胺热熔胶是由内酰胺或氨基酸衍生物均聚、短碳链二元酸和二胺缩聚而成的。由于这些尼龙熔点较高，溶解性能差，使用不方便，一般用甲醛处理制成羟甲基化尼龙，用三元或三元以上的共聚尼龙，熔点可降到150 oC，用此类热熔胶流动性较好，粘接强度高，耐干洗、水洗，已广泛应用于服装、纺织等行业。 另一类为二聚酸型热熔胶。常称为脂肪酸聚酰胺热熔胶，此类热熔胶具有良好的强度和韧性，大部分性能优于EVA型热熔胶，现已广泛应用于皮革、织物、塑料、金属等材料的粘接。由于聚酰胺熔点太高，用作热熔胶时一般将其制成共聚酰胺，使其具有较低的熔点和较长的固化时间，而且它极性强，能产生很大的分子间作用力，具有优异的粘接性能。 聚酰胺热熔胶在室温下呈固态，在其熔点以上呈液态。具有流动性和润湿能力，待固化冷却后即形成高强度的粘接。聚酰胺热熔胶可以配制成具有不同软化点和脆化点的产品，以满足不同使用温度的要求。 3.聚酰胺热熔胶的性能特点 3.1聚酰胺热熔胶的耐水洗性能 聚酰胺热熔胶的耐水洗性能，主要与聚酰胺的吸湿性有关，分子链中亚甲基与酰胺基的比例越大，吸湿性越低，耐水洗性能越好。各种尼龙的耐水洗性能如下： PA1212 > PA12 > PA11 > PA1010 > PA612 >PA610>PA66>PA6 从以上可以看出，二元酸的碳原子数影响共聚酰胺的耐水洗性。含10个碳原子的癸二酸共聚聚酰胺，就比含6个碳原子的己二酸的聚酰胺的耐水性更好。为了提高其耐水洗性，增强其粘接强度和柔韧性，国外还采用含支链的2，2，4一三甲基六亚甲基二胺和2，2，4一三甲基六亚甲基二酸制作尼龙盐来合成聚酰胺热熔胶，其耐水洗性能有了明显的改善，但原料来源有限，价格偏高；另外国外还采用二聚直链C6～l3的二羧酸及直链C6～13伯二胺为原材料合成聚酰胺热熔胶，该胶有较高的耐水洗性能，但由于二聚脂肪酸烷基链太长，加之二聚脂肪酸中含有一定量的一元脂肪酸，导致其耐干洗性能较差。 3.2聚酰胺热熔的热氧化性和热稳定性 聚酰胺热熔胶在加工和使用的过程中需要较长时间处于熔融状态下，因而很容易发生热氧化降解反应。聚酰胺在热氧化过程中会发生断链和交联，导致相对分子质量和力学性能发生变化。由于大多数聚酰胺热熔胶容易发生热氧化降解，因此，提高聚酰胺热熔胶的耐热氧化性能是十分必要的，有两种方法可以提高其热稳定性能。 1)最简单行之有效的方法是在聚酰胺热熔胶中加入抗氧剂。 2)改进聚酰胺热熔胶主体材料的热稳定性，在聚酰胺热熔胶中加入抗氧剂来提高其耐热性和抗氧化性。 4.聚酰胺热熔胶的应用 4.1在纺织品中的应用 使用热熔胶的纺织品主要有服装、地毯和织物的植绒等。传统服装行业多采用手工缝制，不但费时，而且需要经验技巧；用热熔胶粘接锁边、花边和装饰品等，不仅能与服装面料等永久粘接，使服装耐穿、挺拔和圆润，而且还能降低成本，大大提高工作效率。热熔胶应用与织物粘接遇到的最大障碍是织物的清洗，即耐干、湿洗性和耐水洗细腻感。由于聚酰胺热熔胶的优异耐水洗性和耐干洗性，因而已成为服装行业热熔胶的主流产品。 4.2在电器行业中的应用 由于聚酰胺热熔胶优良的柔韧性、耐油性、介电性能和对各种材料均有良好的粘接性等特点，因此，聚酰胺热熔胶也广泛地用于电器等行业中。 4.3在制鞋业中的应用 鞋用胶常用于鞋帮脚、外底、主根、包头、鞋跟、勾心和鞋垫等处的粘接，帮面材料多为天然皮革、人造革和织物等，鞋底材料多为橡胶和塑料等。聚酰胺热熔胶具有优良的柔韧性，所以非常适用于制鞋棚楦如前尖、腰窝及包鞋跟等处的粘接。鞋用聚酰胺热熔胶一般使用低相对分子质量的聚酰胺类热熔胶，若将聚酰胺与少量环氧树脂及增塑剂热混反应后，制得的鞋用热熔胶条的粘接强度和韧性会大幅度提高，该胶带(条)可缠绕成卷，脆性温度约10% ，特别适用于鞋类及皮革的粘接。 4.4其它应用 聚酰胺热熔胶还可用作金属的粘接。由聚酯酰胺胺和聚苯乙烯热混制成的热熔胶条，对金属具有良好的粘接力，且粘接强度很高，即使在老化和较高的温度下仍能保持理想的粘接强度。聚酯酰胺由聚酯预聚物(50%-80%)和聚酰胺预聚物(20%~80%)用两步法共聚反应制成，聚酯作为晶态嵌段，它赋予粘合剂较高的熔点和粘接强度；聚酰胺作为非晶嵌段，赋予粘合剂润湿性、弹性和橡胶特性；聚苯乙烯具有增加粘合剂的粘接强度，降低熔体粘度和抗老化的作用。向PAll，PAl2系聚酰胺中引入聚乙烯或聚丙烯基共聚物的聚酰胺，可大大提高聚酰胺的粘接强度。聚酰胺热熔胶对金属和非极性塑料的优良粘接性以及可高速粘接等特性，可广泛用于轻质钢不锈钢钢板等金属间的层压和PET/钢板、PVC/板、钢板等金属与塑料间的层压。采用低软化点聚酰胺树脂、超低软化点聚酰胺树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、双酚A型环氧树脂和松香树脂配制而成的热熔胶为耐寒型热熔胶。采用低软化点(105～115℃)和超低软化点(43℃)的聚酰胺树脂为基体，具有良好的低温挠曲性和柔韧性，对于聚乙烯和聚丙烯等难粘塑料具有良好的粘接性能，因此可用于汽车顶棚的粘接和顶棚拱型加固粱的粘接等。 5.聚酰胺热熔胶的发展趋势 5.1具有可水分散型的聚酰胺热熔胶 可水分散型热熔胶是指能溶于水或碱水溶液的热熔胶。它有利于胶的回收利用，如EVA型热熔胶应用于装订书籍时，若胶能分散于水中，就有利于纸、胶分离，提高纸品的循环利用率。因此，此种热熔胶在箱体的粘接，标签的粘接以及压敏胶的制造方面有广阔的前景。可水分散型热熔胶是由可水分散型聚合物作为基体制成，可水分散型聚合物是指，支链上含有功能性羟基等亲水性官能团的聚合物。Richard Amiller用5-磺酸钠一异苯并呋哺酮酸作为聚合物之一合成了主链上挂有-SO3-Na 基团的共聚物，能完全分散水中。而聚酰胺树脂中引入磺酸盐也能制成水分散型热熔胶。 5.2溶剂型聚酰胺热熔胶 虽然热熔胶已广泛应用于包装、热封、服装、木材、电器等行业，但近几年来，随着工业发展，许多企业、产品需要使用的热熔胶不能用现有的粉末状产品、只能用液体状态进行涂布，待溶剂干燥后，利用留于基材上薄而均匀的胶膜在热压下粘接。如纸币防伪、液晶显示器密封、水管内层涂料、香肠铝卡扣的连接、书画裱糊等方面。制备溶剂型热熔胶关键在于溶剂的选择，由于聚酰胺在通用型溶剂中不易溶解，即使加热可溶解，温度降低时也呈凝胶状，流动性差，因此溶剂型聚酰胺热熔胶是今后聚酰胺热熔胶发展的趋势。已经有人通过溶解度参数的计算制得了溶剂型热熔胶。 5.3耐热型聚酰胺热熔胶 耐热性差是热熔胶的一大缺点，提高其耐热性是热熔胶发展的又一趋势。韩国Mun，chang-mo发明了一种聚酰胺热熔胶，具有良好的高温粘接性能及高温稳定性。有专利发明了一种具有聚酯酰胺结构的热熔胶，具有很高的热玻璃强度，其特征是生成了一种网状单元结构，使其耐热性大大提高。 5.4可生物降解的聚酰胺热熔胶 在环保意识日益强烈的今天，对热熔胶的要求也逐渐提高，研制可降解型聚酰胺热熔胶势在必行。聚合物的生物降解是通过水解和氧化作用来完成的。大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解的基团，例如胺基、羟基、脲基等。一种可生物降解的聚酯酰胺共聚物热熔胶已经制成。 6.聚酰胺热熔胶的参考配方 （各物质组分及含量都经过修改，与实际配方相差较大，仅供参考） 成分 质量百分比 成分说明 环氧树脂 3-5% 增韧剂 二聚酸型聚酰胺 65-75% 主体树脂 乙烯丙烯共聚物 3-8% 粘度调节剂 高岭土 20-30% 填料 防老剂ODA 0-1% 防老剂 抗氧剂1010 0-1% 抗氧剂 |
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