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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【工艺对比】等离子球磨设备处理粉体的优势

无机粉体

01 等离子球磨与传统球磨在合成AIN中的对比

（a)等离子球磨铝粉(b)传统研磨铝粉

PBM处理后的颗粒呈不规则分布的松散层状结构，TBM处理后的样品形貌呈致密块状结构。

原因分析：在PBM和TBM过程中都会出现明显的热效应。在TBM工艺中，不断重复的焊接和压裂过程使颗粒紧密接触，形成块状结构。在PBM过程中，活性物质和高能电子的碰撞将紧密的界面分开，从而形成松散的层状结构。
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传统研磨(a)和等离子球磨(b)处理1小时后粉末的DTA曲线

PBM曲线中548°C的放热峰，TBM中的放热峰在624°C。说明PBM比TBM能更有效地降低反应温度。

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PBM 和 TBM 处理的粉末的XRD图，然后在流动的N2气体保护下在680°C下热退火

PBM处理的样品中只有AlN衍射峰，TBM处理的样品中存在Al和AlN衍射峰。PBM处理的粉末具有更高的活性。

原因分析：放电等离子体产生的活性物质和高能电子轰击粉末表面，产生大量新鲜表面和大量缺陷。这些过程使能量转移到粉末上，增加了系统的能量和粉末的活性。在PBM过程中，活性物质的热效应和高能电子的冲击效应，以及钢球对粉末的碰撞和剪切，更容易活化和细化粉末。由于热效应，PBM工艺中自由原子和活性分子的扩散比TBM工艺容易得多，有利于化学反应。
Yang, Dezheng, Wang, et al. Plasma Science & Technology,2017, 19(6).

02 等离子球磨与传统球磨制备超细AIN对比

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XRD谱：(a)等离子球磨(PM) (b)普通球磨(CM)；(c) AlN转化率

PM处理8h时粉体有AlN生成，CM处理10h后有AlN生成，14h后基本只能看到AlN的峰，PM处理氮化率明显高于CM。

原因分析：等离子体稳定而均匀的高频放电和瞬态“电火花”对粉体产生脉冲作用大大增加铝粉的微区应力进而达到更高效的细化。等离子处理使得铝粉的反应活性大大增加，促进C4H4N4脱氨，解离出更多N基团，AlN产率明显增加。
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(a）球磨8h的Al+C4H4N4在800 ℃热处理产物的XRD谱

（b）PM处理8h的Al+C4H4N4在800 ℃合成AlN的SEM像

PM处理8h后Al+C4H4N4混合粉末热处理全部转变为AlN，AlN纯度达到98.34%而普通球磨的混合粉末还有Al相的残余

原因分析：PM处理所得前驱体激活程度高并形成了均匀互溶的纳米级复合结构，这对后续热处理合成AlN极为有利。
杨卓立, 廖海峰, 孙迪,等。中国有色金属学报, 2018, 28(08):103-112.

03 等离子球磨与传统球磨合成TiC对比

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等离子球磨 Ti-石墨复合粉体制备 TiC，自蔓延反应孕育期为 3.5~4h，在普通球磨中，该反应孕育期为 7~7.5h。

原因分析：等离子体可以辅助“点燃”活性粉体自蔓延反应，等离子体放电电流增大，则粉体活化效率增加，而减小放电气体压强，则导致等离子体能量降低，自蔓延反应孕育期增长。
陈祖健，等离子球磨制备碳化物和碳氮化物 [D]，华南理工大学，2019年。

硬质合金

01 等离子球磨与传统球磨制备硬质合金材料对比

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研磨6h的W-10wt%Cr粉体(a)c-milling (b)P-milling

在等离子体球磨的初始阶段，由于放电等离子体引起的热塑性变形，W粉末形成交替层状结构，硬而脆的Cr嵌入层状W基体中。对比C-milling的粉体，W聚集体从不规则的颗粒状变为片状。EDS结果表明等离子体的引入可以促进W(Cr)过饱和固溶体的形成。

原因分析：因为等离子体产生的快速加热和高能电子轰击效应协同作用提高金属W的延展性。加热效应促进了颗粒的粘附性，形成更大的二次颗粒。随着进一步球磨，层间厚度减小，形成更均匀的W-Cr纳米晶结构。由于在球磨过程中晶格缺陷和温度增加，颗粒细化过程中扩散距离减小和原子扩散增强，可能会发生跨界面的相互扩散。
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等离子球磨和普通球磨制备的W(Cr)固溶体的自由能图

放电等离子体引入的加热效应降低了形成固溶体的热力学势垒，等离子体球磨过程中微晶尺寸的减小和位错密度的增加提高了自由能，因此等离子球磨在一定程度上加速两相的扩散，促进W（Cr）固溶体的形成。

Ouyang L , Guo L , Cai W , et al. Journal of Materials Chemistry A,2014, 2(29).

锂电正负极材料

01 等离子球磨与传统球磨制备Li-S材料对比

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(a) 等离子球磨技术制备锂硫电池正极材料；制备的硫/石墨烯复合材料的SEM图：(b)等离子球磨(c)普通球磨

等离子球磨后为剥离石墨烯片层结构，未施加等离子体的S/G基本保持原始的石墨块状结构。

原因分析：S/G-DBD和S/G形貌差异表明等离子的刻蚀功能对石墨层间的范德华力具有很强的破坏能力，等离子体球磨是一种快速高效大规模制备纳米材料的先进技术。
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(a)拉曼光谱；(b)不同倍率下，S/G-DBD和S/G的性能对比；(c)0.2C倍率下，200圈循环前后S/G-DBD和S/G的充放电行为对比

S/G-DBD 中C-S 键的出现表示硫原子掺杂到石墨烯骨架中且在体系中有优越的循环性能和倍率。

原因分析：提高的循环稳定性归因于超微纳米硫的形成，它不仅缩短了离子和电子的传输路径，还抑制了多硫化锂溶液的迁移和穿梭行为。DBD等离子体的刻蚀作用能够破坏二维材料层间的范德华力，创造层空间，甚至实现表面缺陷处的杂原子掺杂，提供了一种同步实现杂原子掺杂和材料的纳米化的方法。
Zhaoling Ma, Li Tao, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2017
02 等离子球磨与行星球磨一步制备SnO2材料对比

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TEM图 (c)SnO2/EG-C-milling，(d)SnO2/EG-P-milling

普通球磨不能很好地剥离EG至FLG，仍保持着块体的结构，等离子球磨对EG具有独特的剥离作用。用Sn与EG进行氧等离子球磨原位生成SnO2有效地减小SnO2的晶粒尺寸。

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XRD谱图

a)Sn/EG;(b)SnO2/EG，Sn和EG等离子球磨充分氧化复合材料

氧等离子球磨处理30h完全氧化为SnO2，常规球磨20h完全没有被氧化，表明氧等离子体比氧气更活泼。

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倍率性能，导电性能，循环性能

等离子球磨处理复合材料倍率性能和导电性优于普通球磨制备。同时也表现出非常优异的循环性能，1.0A·g-1电流密度下容量保持率为96.6%。

原因分析：(1)等离子球磨原位制备SnO2纳米细晶中离子扩散路径短，有利于离子的扩散，具有快速的反应动力学；(2)等离子球磨得到的FLG具有优异的导电性，为SnO2构建良好的导电网络；(3)复合材料中的Sn掺杂可以提高材料整体的导电性。
Cheng D, Liu J, Li X, et al. Journal of Power Sources, 2017, 350(MAY15):1-8.

03 等离子球磨与行星球磨制备锂电阴极材料对比

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(a)通过等离子研磨和球磨混合的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3粉末的TG-DSC曲线(b)NCM622-PM和NCM622-BM样品的XRD图谱和(c)晶格参数(d)PM-750，(e)PM-780，(f)PM-800和(g)BM-800样品的SEM图像；(h)PM-780和(i)BM-800的HR-TEM图像

等离子球磨技术可有效地增强前驱体粉末的反应活性，降低烧结温度和生产成本，以进一步实现其工业化。PM-780样品具有较薄的非晶结构层，较低温度的烧结可部分阻止副反应发生。

Meng F , Hu R , Chen Z , et al.Journal of Energy Chemistry, 2020.

04 等离子球磨与行星球磨制备锂电阴极材料对比

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(a)商业Ge粉末(左下图)和P-milling5h后的SEM图像，(b)C-milling Ge/C，(c)P-milling Ge/C和(d)P-milling Ge5h/EG

在C-milling Ge/C样品微观结构为分散在棉状碳中的NPs，P-milling FLG薄片(10层)包裹两个粉体的Ge NPs(平均尺寸约为150-300nm)

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(a)充放电曲线(b)循环性能(c)倍率性能(d)交流阻抗

等离子球磨制备的Ge@FLG纳米复合阳极由于结构的高稳定性和优异的导电性而提供了较低的电荷转移电阻，这是常规球磨方法无法实现的。

原因分析：Ge粒径的减小以及由于通过等离子球磨过程而激活的颗粒表面，电导率得到了改善。
Ouyang L , Guo L , Cai W , et al. Journal of Materials Chemistry A,2014, 2(29).

05 等离子球磨与传统球磨制备Sn-C材料对比

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图1 Sn-C复合材料的TEM和HRTEM图像：(a)、(c)C-10h (b)、(d)P-10h

图2从Sn-C复合材料的TEM图像测量的粒度分布：(a)C-10h (b) P-10h

C-10h的Sn颗粒出现团聚，P-10h复合材料Sn分散在几纳米到200纳米的范围内。C-10h粉末的石墨层更加无序并变成非晶状，P-10h中石墨的层状结构明显。在C-10h中，大多数Sn颗粒的尺寸在50-200nm之间，而P-10h中的大多数颗粒的尺寸小于40nm。

原因分析：P-10h复合材料中非常细小的Sn颗粒可能是由等离子体加热效应的轰击产生的。等离子体的带电粒子，包括高能量的电子流和离子流，导致温度迅速升高。然后，Sn（具有低熔点，231.96C）熔化甚至汽化。快速熔化和汽化会导致粉末爆炸，释放热应力和膨胀。此外，热效应导致薄石墨片具有更好的柔韧性。P-10h样品显然由嵌入层状石墨基质中的几纳米Sn颗粒组成。
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循环性能，库伦效率，放电容量与循环次数的关系

P-10h复合材料的循环稳定性大大提高。P-10h复合材料容量保持在400mAh·g-1，约为Sn50C50样品理论容量的60%，P-10h阳极还具有96%的稳定高库仑效率。P-10h复合材料的接触电阻为低于C-10h复合材料。

原因分析：P-10h复合材料的比表面积小于C-10h复合材料的比表面积。因此，在P-10h复合材料的较小表面上发生的电解质分解较少，与C-10h复合材料相比，SEI电阻较低。
Liu H, Hu R, Zeng M, et al. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(16):8022.

储氢材料

01 等离子球磨与传统球磨制备储氢材料对比

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AB3.0合金经不同处理后的形貌图

放电球磨相较普通球磨细化效果更佳；普通球磨后石墨烯失去片层结构，与合金混合不均，放电球磨对石墨烯的破坏，合金表面包覆石墨烯

原因分析：热爆产生的高温有利于石墨烯层片状结构的保持
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AB3.0合金经不同处理后的电化学阻抗曲线

AB3.0合金表面被石墨烯包覆，这样的结构能更有效降低合金的电荷转移电阻，经等离子球磨处理后的AB3.0合金放电容量远远高于其他合金，显示出极优越的放电性能

原因分析：BM后白色絮状石墨烯聚集在一起，与基体接触不良，而PM后石墨烯和AB3.0混合均匀，有利于电化学性能的提高。
Ouyang L Z, Cao Z J, Li L L, et al. international journal of hydrogen energy, 2014, 39(24):12765-12772
02 等离子球磨与行星球磨制备镁基储氢材料对比

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XRD图谱：(a)行星球磨处理的Mg-可膨胀石墨，(b)行星球磨处理的Mg-膨胀石墨，(c)等离子球磨处理的Mg-石墨复合样

通过等离子球磨处理后得到的Mg-EG复合物，C(002)的衍射峰几乎消失，这等离子球磨表明处理后石墨粒子发生了强烈的非晶化或尺寸减小。这意味着该复合材料中的EG可能转变为低层石墨烯或一些小的石墨片。

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Mg-石墨复合材料在318 K下的水解动力学曲线：(a)用膨胀石墨等离子球磨(b)用膨胀石墨行星球磨和(c)用可膨胀石墨星星球磨

通过等离子球磨获得的Mg-石墨复合材料显示出最佳的初始水解速率和最高的水解产率，可以在10min内产生450.6 mL·g-1的氢气，水解转化率为83.4％。

Miaolian Ma, Yang L , Ouyang L , etal. Energy, 2019.

磁性材料

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XRD谱图：Sm2Fe17合金(a)常规高能球磨制备 (c)等离子辅助球磨制备；纯Sm和Fe(b)通过高能球磨制备 (d)等离子辅助球磨制备

纯的Sm和Fe金属可以通过等离子辅助球磨获得Sm2Fe17相，且晶粒细小，有助于改善磁性能。等离子体辅助球磨制备粉体氮化后的α-Fe相含量很低，通过高能球磨氮化后的粉体α-Fe体积分数大大增加，不利于硬磁性能。

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使用Sm2Fe17通过不同方法制备的磁性粉体的(a)退磁曲线；(b)矫顽力

等离子球磨处理粉体矫顽力为26KA/m，氮化处理后达200KA/m，是常规高能球磨的4倍。

原因分析：通过等离子球磨获得的Sm2Fe17合金粉末的初始自由能高于通过高能球磨获得的初始自由能。由于反应势垒相同，因此等离子辅助球磨获得的合金粉末的氮化效果比高能球磨获得的合金粉末更好。另外，等离子辅助球磨可以抑制Sm2Fe17合金化过程中Sm的挥发，实现球磨过程中的部分渗氮，有效抑制Sm2Fe17的氧化。
Xu K , Liu Z , Yu H, et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020(500):166383.

END

等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。

注：文章内容由小编精读文献后的总结归纳，版权归原作者所有。如侵权，请联系

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