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【求助】HOKSO与HOMO 的区别
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在文献上看到HOKSO（hightest occupied Kohn-Sham orbital）和LUKSO （lowest occupied Kohn-Sham orbital） 基础理论学的太菜，高手可否帮忙解释下上述两组轨道间的区别与联系？ |
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2楼2009-09-01 12:21:29
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HOMO、LUMO与HOKSO、LUKSO均是用KS取代O(rbital)，O就是解S-方程得到的轨道，而当运用DFT方法时解的是K-S方程，得到的应是与体系电子密度相关的一个函数，即所谓K-S“轨道”，名义上叫轨道，实际上是密度。但通常情况下，大家都也认同K-S“轨道”近似等于Orbital，所以大量文章即使使用DFT方法，也都不对轨道的性质做具体的说明。至于说有人在文章中使用了HOKSO、LUKSO符号的话，只能说是审稿人挑剔的结果——非要作者明确轨道的来源。 换句话说，HOMO、LUMO与HOKSO、LUKSO是一回事儿。 |
3楼2009-09-02 09:07:41
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楼上几个说的HOKSO之类的定义没错。 但是它们跟HF计算出来的MO有些区别，我想应该讲一下。 K-S orbital是因为用了K-S变分法，用基组进行变分求解KS变分方程 得到的。原理上说，它没有很好的定义，只有 \rho=\sum_i|\psi_i|^2 有意义，跟“真是体系”的\rho可以比较。 因为原则上说我们应该用\rho进行DFT计算，但是为了方便， 用了\psi。而这个\psi也是用基组叠加弄出来的。 虽然，在著名的Chemists' Guide of DFT里讲了， K-S方程解出来的轨道是没有物理意义的，只有\rho有； 但是，荷兰ADF小组的Bickelhaupt和Zigler研究发现， 这些orbital的能量只有形状上的用处（比如，通过肉眼观察 发现了一个gap，那么这就是HOMO-LUMO gap）数值完全不能用。 也就是说HOMO-LUMO gap数值是不能直接拿来跟HF比的。 但是这些轨道的形状可以用来讨论问题。因为HF低估了电子定域性， 而DFT计算得到的“K-S轨道”反而更好的描述了电子成键性质。 所以，HOKSO之类的几何形状是有用的，能量是没用的。当然， occupied轨道的能级顺序跟HF的是一样的。 [ Last edited by yongleli on 2009-9-5 at 12:35 ] |
5楼2009-09-03 13:36:49
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其实，就我所知，对于KS方程的轨道和本征值的物理意义，有两者不同观点。一种观点认为，KSO只是计算密度和相应泛函（例如与真实体系相对应的无相互作用粒子体系的动能泛函）的数学函数，不具有MO的含义，由KSO构成的行列式函数不具有体系波函数的意义。而且，KS本征值也不具有轨道能级的意义（因为KOOPMANS定理不成立）。 另一种观点认为，KSO与HF轨道（正则或是离域的）、布里渊轨道（还有自然轨道）等具有同样的物理意义，都可以当作单电子状态的近似描述。而由这些轨道构成的行列式函数也完全可以近似表征体系的状态。（而对于KSO不满足KOOPMANS定理，第二种观点认为是由于现有的能量密度泛函不严格正确的缘故。） 考虑到KS方程和HF方程无论形式上还是物理意义都有类似之处。KSO和HFO的形状也很类似，因此通常还是讲KSO看做近似的分子轨道。 |
6楼2009-09-04 14:31:22