|
|
二甲基亚砜
基本信息
英文名 Dimethyl sulfoxide
别名 Dimethylsulfoxide; Methyl sulfoxide; Sulfinylbis (methane); DMSO
产品名称 二甲基亚砜
分子式 C2H6OS
分子量 78.12
CAS 登录号 67-68-5
EINECS 登录号 200-664-3
FEMA 登录号 3875
物理化学性质
密度 1.1
熔点 18.4-19.0°C
沸点 189°C
折射率 1.477-1.48
闪点 95°C
⒈概述
二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，具有吸湿性的可燃液体，既有高极性，高沸点，非质子，于水混溶的特性，毒性极低，热稳定性好，能溶于乙醇，丙醇，苯和氯仿等大多、数有机物，被誉为“万能溶剂”。
二甲基亚砜广泛用作溶剂和反应试剂，特别是丙烯腈聚合反应中作加工溶剂和抽丝溶剂，作聚氨酯合成及抽丝溶剂，作聚酰胺，聚酰亚胺和聚砜树脂的合成溶剂，以及芳烃，丁二烯抽提溶剂和合成氯氟苯胺的溶剂等。除此之外，在医药工业中二甲基亚砜还有直接用作某些药物的原料及载体。二甲基亚砜本身有消炎止痛，利尿，镇静等作用，亦誉为“万灵药”，常作为止痛药物的活性组分添加于药物之中。
⒉国外产需情况
2.1生产
目前世界上仅有美国，日本，法国和中国四个国家拥有二甲基亚砜的生产装置，截止1997年底美国，法国和日本三国现有的二甲基亚砜装置的生产能力已达3万吨/年。我国约1万吨年（表1，2）。
表1 国外二甲基亚砜生产厂家及生产能力
国家公司 厂址 生产能力/Kt*a-1
美国Gayload Slidell,La 22
Altochem Lacq 6
日本昭和工业公司 2
表2 国内二甲基亚砜生产厂家及生产能力
工厂名称 生产能力/kt*a-1 1996年产量/kt
盘锦新型化工厂 5 4.1
本溪化工矿业总厂 1.2 (不详)
本溪橡胶化工厂 1_2 (停产)
山西太谷化工厂 0.5 0.41
山西榆茨有机化工厂 0.5-0.85 0.32
湖北宜城化工厂 0.4 (不详)
江苏武进槽桥中学实验厂 0.8 (不详)
河南焦作焦东矿务局化工厂 1(停产) 0.12
上海硫酸厂 1(停产) －
河北赵县化工厂 0.3(停产) －
重庆兴发金冠化工有限公司 10000t （2009年）
我国二甲基亚砜生产能力和产量增长很快。据统计，1992年我国二甲基亚砜生产能力已达4.5千吨/年，产量为2.6千吨；1995年创历史最高水平，生产能力达到8.7千吨/年（开车能力），生产量6千吨。1996年盘锦，太谷，榆茨，宜城等厂家共生产二甲基亚砜产品5千吨，外贸出口1.6千吨，国内销售量3.34千吨。我国二甲基亚砜生产装置均采用甲醇与二硫化碳为原料合成二甲基硫醚，温度380度，常压，同时可副产10%以上的甲硫醇等副产品。二甲基硫醚生产二甲基亚砜采用氧化和精制两个工序。
在氧化工序中，二甲基硫醚与二氧化氮（NO2）在液相中反应生成二甲基亚砜，同时二氧化氮被还原成氧化氮，采用逆流塔式液相氧化反应器，塔底温度60度，塔顶温度25度。二氧化氮由亚硝酸钠和浓硫酸反应制备，被还原后生成的NO用氧气氧化重新制得二氧化氮。未反应的二甲基硫醚经闪蒸从产物中分离，再循环使用，二甲基亚砜粗产品用氢氧化钠进行中和处理。
二甲基亚砜精馏采用三塔流程，经蒸发脱盐、减压精馏脱水和真空精馏获得纯度为99%以上的精制二甲基亚砜产品。
2.2消费
尽管目前对于国外二甲基亚砜的产量和消费量尚缺乏统计资料,报道亦甚少，但可以肯定近10年来国外二甲基亚砜的生产能力和产量确有飞速的发展,除日本的生产厂外,美国和法国的生产能力扩大1倍以上,今后还将继续扩产。
我国近年二甲基亚砜的供需情况见表（3）。国内二甲基亚砜主要用于生产氟哌酸中间体氯氟苯胺的溶剂。近年需耗用二甲基亚砜3.15千吨，占国内消费量的46%。氟哌酸药物是喹诺酮类新一代抗菌素，是国内重点发展产品之一。预计今后5年（尤其最近2-3年内）喹诺酮类药物所需的二甲基亚砜至少增加1-2千吨，将要达到6千吨/年。国内二甲基亚砜的第二大用途是用作腈纶生产的溶剂，需求量也将有较大增加。据统计2000年国内腈纶生产能力达35万吨/年，年需二甲基亚砜量将达3千吨。
二甲基亚砜在其他领域的用量（如作为芳烃抽提与聚酰亚胺、聚砜树脂、三氟硝基苯、对（邻）硝基氟苯等合成时的溶剂）也将有所增加，会增加500-1000吨（5），预计今后5年的需求量会达到2.6千吨/年(4)。
氟嗪酸及其中间体的合成也需要二甲基亚砜作溶剂，预计今后年需二甲基亚砜约1千吨以上。
我国二甲基亚砜的出口前景看好，价格上具有竞争优势，1996年出口1.64千吨(不完全统计)，预计今后的出口量还会有增加。
现在国内二甲基亚砜的表现消费量已达7千吨，其中国内消费5-6千吨，出口约1.6千吨.，预计2000年以后,国内二甲基亚砜的表现消费量将突破12千吨,市场供需缺口在4-6千吨。
表3 我国二甲基亚砜近年产量及供需预测
年份 生产能力/kt*a-1 产 量/kt 需求量/kt 供需平蘅/kt
1992 4.5 2.6 6 -３.4
1993 4.5 4.5 7 -２.5
1994 6.2 5.5 8 -２.5
1995 8.7 6.0 9 -3
1996 7.2_9.8 (实际6.7) 5.0-6.5 10 -3.5
1997 10.5
1998 11
2000 12 -4到-6
⒊存在问题及发展建议
二甲基亚砜是优良的溶剂,我国有较长的工业生产历史,技术成熟可靠。我国现有的二甲基亚砜生产装置远不能满足国内日益增长的需要，供需缺口在不断的扩大，其产品出口创汇形势喜人，加大了供需矛盾。为解决二甲基亚砜生产能力不足的矛盾，国内应根据市场发展的需要适度建设新的生产装置。
我国现有二甲基亚砜生产工艺均采用二硫化碳法，成本相应增高，今后应考虑采用
硫化氢法建设新厂，尤其是采用天然气净化厂（脱硫厂）和炼油厂脱硫装置排放硫化氢。生产二甲基亚砜会增加企业经济效益。我国造纸废液未将副产的二甲基硫醚进行回收，若能回收，不仅减少污染，且能变废为宝，为企业增加经济效益。
甲硫醇在我国已有一定的消费市场，主要用来制取蛋氨酸、医药和农药。生产二甲基亚砜可同时联产甲硫醇，今后建设新装置时应考虑将两者联产。
二甲基亚砜（DMSO）的应用
1， 二甲基亚砜（DMSO）在石油加工中的应用
DMSO在芳烃抽提中作为萃取溶剂，最早是法国 的 IFP法，曾在华沙三十五国化工会议上发表。它的优点是：（1）对芳径的先择性高；（2）常温下对芳径的无限制混溶；（3）萃取温度低，且不与烷烃、烯烃、水反应；（4）无腐蚀、无毒；（5）萃取工艺简单、设备少、节能；（6）不溶烯烃适合含烯高的油料；（7）溶济回收可用反萃取。比壳牌公司的 Sulfinol法和环球公司的Udcx法更优越。我国北京、辽阳石化公司在引进装置中已使用。
DMSO对烷烃不溶，因此用于食品蜡、食用白油的精制和治癌物的检测中。
DMSO对乙炔易溶，每升DMSO能溶解33升乙炔，而丙酮只能溶解25升乙炔DMSO沸点高，回收、再生容易。困此用于石油气乙炔回收和溶解乙炔生产中。
DMSO 对有机硫化物、芳烃、炔烃易溶，常用于润滑油、柴油精制中。DMSO与水在40％时-60℃不冻。所以DMSO用于汽油、航煤防冰剂、高寒地区汽车防冻液。在燃料油添加剂二茂铁生产中用作反应溶剂，使二聚环戊二烯钠与三氯化铁的反应加速，提高收率。在硝基烷烃生产中使亚硝酸钠与氯代烷在DMSO中直接反应具有很高收率。最近在石油加工中还有许多报道，新用途在不断开发，特别是国外在柴油精制中投入了工业化生产。
2、在合成纤维中的应用
DMSO 在腈纶纺丝中应用，最早是日本东洋人造丝株式会社申请专利，使丙烯腈在DMSO中聚合，不用分离，直接在水浴中喷丝，得到膨松、柔软、容易染色的人造羊毛。其优点是工艺简化、溶解度高、溶剂沸点高、无毒、容易回收、产品性能好、成本低。我国山西榆茨、大连、北京部分腈纶厂用此工艺生产。最近在用聚丙腈生产碳纤维中也在应用。国外在涤纶树脂生产中用于对苯二甲酸酯的精制。此外在氯纶生产中，用DMSO纺丝、丙烯腈共聚中都有使用。
3、在医药生产中的应用
DMSO 作为反应溶剂在医药中间体合成中应用很多。如：用氟化钾与3，4―二氯硝基苯在DMSO中反应制得氟氯苯胺，被广泛用于氟哌酸生产以及三氟硝基甲苯、氧氟沙星等含氟药物。印度是生产含氟药物的主要国家之一，因此DMSO进口量每年为4500t左右。DMSO在合成黄连素、菸酸肌醇酯、蔗糖脂肪酸多酯和中药萃取生产都已应用。
4、在医疗中的应用
DMSO对许多药物具有溶液性、渗透性、本身具有消炎、止痛，促进血液循环和伤口愈合，并有利尿、销静作用。能增加药物吸收和提高疗效，因此在国外叫做“万能药”。各种药物溶解在DMSO中，不用口服和注射，涂在皮肤上就能渗入体内，开辟了给药新途径。更重要的是提高了病区局部药物含量，降低身体其他 的药物危害。国外在医疗上的研究报道很多，我国由沈阳药学院、北京药物研究所、中国药物检测中心等在60年代进行了全面的毒理检验及病理解剖证明：我国的DMSO的半数量LG50值为（22.4±1.4）g/kg，与国外文献报道的21.4g/kg基本一致，属于无毒，与病理解剖所见相符。北京药物研究所用溶肉瘤素、 B518、C6323、N甲等药物研究所用溶肉瘤素、瘤局部，取得很好疗效，明显抑制肿瘤生长。在动物实验时，经过解剖检测，局部药物浓度比其他药物浓度高2～8倍。国外研究认为癌细胞有一层角质保护膜，妨碍药物进入，DMSO具有对角质的溶解渗透能力，所以能提高疗效。60年代北京协和医院等 160个医疗单位进行临床试用，并在本溪开设专题门诊，积累了大量数据，实践证明对神经性皮炎、牛皮癣、关节炎、滑囊炎、毛囊炎、类风湿、中耳炎、鼻炎、附件炎、牙疼、带状泡疹、痔疮、扭伤、腰肌劳损、烧伤、外伤等等都具有疗效。目前生产的骨友灵、脚气药、肤氢松软膏等外用药及各大医院的外用制剂中已广泛使用。中国科学院兽医研究所用DMSO溶解“帕斯”治疗马传贫和寄生虫病。特别是在中药萃取制剂中，提高了有用组分含量，提高了药效。
5、在农药、农肥中的应用
DMSO是农药、农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。国外报道用抗菌素溶入DMSO中治疗果树腐乱病、将杀虫剂溶入DMSO中杀灭树木及果实中的食心虫，用05‰的溶液在大豆开花期喷洒，增产10%～15%，各种肥料水溶液中加5‰DMSO后更容易引起人身中毒。
国内在果树霉菌病中已有应用。在对植物实验中将非渗透药物、染料配成DMSO水溶液，涂抹树干，12h后发现枝叶、根茎果实都含有量或着色，再经过24h检测结果消失。说明溶在DMSO中的药物、色素可以渗透、流通，也能通过新陈代谢排出、这种特性显示出DMSO在农业上的应用前景，有待于今后研究。
6、在染料中的应用
吉林染料厂在仁丹士林兰生产中使用DMSO后使用生产能力、收率大幅度提高，四川染料厂目前仍在使用。据报道在印染中加入DMSO使染色均匀消除色差。
7、在涂料中的应用
DMSO做溶剂、助溶剂、防冻剂，在水乳漆中使用较多。由于DMSO对各种村脂溶解性好，因而在某些漆中作为增溶剂。更重要的用途是作去漆剂。DMSO中加入碱或硝酸，可以除掉包括环氧树脂在内的各种漆膜。
8、在防冻剂中的应用
纯DMSO 的冰点是18。45℃，含水40%的DMSO在-60℃不冻，而且DMSO与水、雪混合时放热。这种性质使DMSO可作为汽车防冻液、刹车油、液压液组分。乙二醇防冻液在超过-40℃低温时已不适用。而且比DMSO沸点低，有毒，易生产气阻。DMSO防冻液在北部严寒地区用于除冰剂，涂料、各种乳胶的防冻剂，汽油、航煤的防冰剂，骨髓、血液、 低温保存的防冻剂等。
9、在气体分离中的应用
在石油加工、化工尾气回收、气体分离中利用DMSO对芳烃、炔烃、硫化物、二氧化氮、二氧化硫的易溶物性，作为气体分离溶剂。
10、在合成树脂中的应用
在生产中DMSO作为聚砜树脂的聚合反应溶剂。DMSO对许多天然树脂、合成树脂具有溶解性，对尼龙、涤纶、聚氯乙烯树脂在中热可以溶解。DMSO用于人造革加工，还可用作聚氨酯反应釜清洗剂，丙烯腈共聚反应溶剂。
11、在焦化副产中的应用
在蒽醌生产中，用于蒽精制。在蒽油中加入DMSO萃取精蒽，一次萃取含量可达到底98%以上，用不着水反萃取回收DMSO，工艺简单。在萘精制中国外也有应用，在焦炉气分离中用于回收有机硫化物。
12、在稀有金属湿法冶炼中的应用
国外报道用DMSO做金、铂、铌、钽、铼和放射性元素的萃取添加剂，提高选择性、溶解性和低温晶析的防冻剂。
13、在电子工业中应用
DMSO 用于法拉级、超大容量电容器――液体双电层电容器的电解质，目前的电容器仅为微法拉容量，而这种电容器可达到1～100法拉。如：日本3～5V10F、美国1.6V 100F电容器,用于太阳能供电系统作为能量贮存元件,电子计算机和机器人的信息保护电源和记忆元件。在电子元件、集成线路清洗中大量使用DMSO，它具有对有机物、无机物、聚合物一次清除的功能，而且无毒、无味，容易回收。
14、在有机合成中的应用
DMSO在化学反应中起到反应溶剂、反应试的双重作用，对某些不能实现的反应在DMSO中能顺利进行，对某些化学反具有加速、催化作用，提高收率，改革产品性能。
（1）亲核取代反应：DMSO为卤代烷及磺酸酯亲核离解溶剂，能生成加成物，反应速率比一般非质子溶剂快155倍，在烷基化反应中占有重要地位。
卤代烷与无机氰化物反应制备腈，不易反应。在DMSO中反应速度快，收率高。亚硝酸钠与卤代烷或a―卤代酯转变为硝基物，也有类似效果。
Swarts反应不易制备芳烃氟化物，但在DMSO中氟化钾与氯代芳烃等易起置换反应制得产率很高的氟交换。溴苯与叔丁醇钾在DMSO中不用热即生成苯叔丁醚。
（2）消除反应：苄醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成稀，磺酸酯及卤代烷在DMSO中加热生成烯。Cope消除反应在DMSO中室温下能顺利进行，且反应速度比在水中快105倍。
（3）亲电取代反应：在DMSO中一些饱和碳原子上亲电取代反应能快速进行。如：烯醇钠盐在苯中用卤代烷烷基化时，加入0.65mol/L浓度的DMSO，能使反应，在DMSO中比在二氧六环中快20倍。有机物中氢-重氢在碱催化下交换速率在DMSO中比在醇中高109倍。在DMSO使不对称a―碳消旋速率比在叔丁醇中高106倍。
（4）双建重排：在DMSO中经叔丁醇钾催化可产生双键重排，反应能在低温下均相进行。
（5）其他反应：用DMSO 作为反应溶剂的研究报道很多。如：三乙胺与碘乙烷的季胺化、高级脂肪酸与甘油脂的酯交换，在醇钠存在下非还原糖酯化、醇类氰乙基化、异氰酸苯酯与硫醇反应的催化作用等等，在DMSO中都具有加速效果。DMSO还可在酯缩合、高分子多聚物中作反应溶剂。如：Dicckmann反应、葡聚糖解聚、胰朊酶构象转变、酰化等等。
总之DMSO在化学制备中开辟了一个新途径，加快了化反应速度，提高了收率，制备出许多新物质，它不仅仅是溶剂，而且成为化学反应的一种新手段，在理论和实践上都具有重要意议。 |
|
回复此楼
5+3