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beyond81566新虫 (初入文坛)
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[交流]
废水中镍铬螯合短床交换回收技术
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1. 导言 在电镀车间，有机会在不牺牲产品质量的情况下回收化学品。 事实上，一个设计良好的系统实际上可以帮助一个软件维护更清洁、更有效率的解决方案。 自1975年以来，几个系统使用专利逆流螯合交换® 离子交换工艺已成功地用于回收和净化电镀化学品。 本文将讨论逆流螯合交换的两个具体应用® 镍盐和铬酸的回收工艺。 2. 镍盐回收 镀镍槽后有几个逆流冲洗槽，以防止后续镀铬溶液的污染。 电镀件通常执行0.1L/m2的电镀溶液进入漂洗。 在许多工厂，这种拖出的解决方案最终成为一种危险的废物污泥， 必须在一个安全的运输和处置填埋。 除了材料损失外，从冲洗水中去除镍的成本可能很大： i) 镍是一种有毒的重金属，需要化学处理和沉淀， ii) 产生的污泥被认为是危险的，必须存放在安全的填埋场， iii) 处理和处置需要劳动力， iv) 与危险废物处置有关的长期责任。 这些经济和法律方面的考虑，加上对环境负责的愿望，导致许多生产者从清洗废物中回收和回收镍盐。 2.1 生产方面的考虑 大多数供应商的主要目标包括需要按时生产，以满足或超过客户的期望，并将生产成本控制在预算范围内。 回收策略的目的是降低生产成本。 然而，如果不注意系统的设计和运行，回收化学品可能会导致电镀解决方案的麻烦。 必须考虑若干因素。 i) 纯度-在镍液回收到电镀槽之前，应清除在冲洗槽中积累的污染物。 如果没有， 这些回收的污染物会在镀液中堆积，并对电镀质量和镀液寿命造成不利影响。 i) 增白剂- 增白剂通常是有机化合物的钠盐，它们在电镀过程中被消耗/降解或失去拖曳。 拖动实际上为降解的增白剂和钠提供了一个重要的出口。 虽然回收增白剂似乎是有益的，但可能会遇到四个问题： • 降解的增白剂被回收，增加了碳过滤器的负荷， • 为了控制钠水平，可能需要对储罐进行一些脱盐， • 当部分光亮剂包装被回收时，光亮剂的控制是困难的， • 回收到半亮罐的盐不能含有增白剂。 i) 组成-回收的溶液应充分浓缩，以便体积可以返回电镀槽，而不需要额外的蒸发设备。 镍浓度为30-40g/L通常是足够的。由于镀槽中镍既是氯化物，又是硫酸盐， 所以最好以这种混合形式回收。 iv) 回收镍溶液的pH应在正确的范围内，以方便直接返回电镀槽。 调整将不需要的化学物质进入浴缸。 v) 浓缩-在双相镀镍系统中，镀件通常从半亮槽移动到亮槽，而无需中间冲洗步骤。由于两个储罐的镍盐含量相似，半亮槽的阻力补充了亮槽中的盐含量。 从明亮的储罐后的漂洗中回收的镍盐必须回收到半右罐。当镀镍仅由亮槽组成时，由于拖出，槽的含盐量将逐渐下降。 这一事实，再加上储罐的蒸发损失，使回收的大部分或全部镍盐成为可能。然而，必须小心，因为阳极通常比阴极具有更高的电流效率。 这意味着，如果所有的阻力都被回收，储罐中的盐含量可以逐渐增加。 这可以通过使用特别设计的，不溶性阳极来控制。 2.2 镍回收替代品 有许多分离过程已被用于回收镍盐。 i) 蒸发-简单的加湿式蒸发器可以连接到电镀槽，或者可以使用自给自足的蒸汽装置来浓缩镍冲洗水。 蒸发通常可以恢复90% 以上的阻力，只要有足够的冲洗槽，以确保良好的清洁零件前镀铬。 蒸发器操作简单，可以非常便宜的购买，并可以提供非常浓缩（>40克/升）的产品。 蒸发的主要缺点是所有溶解的材料（包括降解的增白剂、钠和自来水污染物）都被回收， 使回收变得困难。 i) 反渗透-冲洗水是加压的半透膜，拒绝几乎所有溶解的材料，包括有机增白剂。这些装置可以处理更大的体积，使冲洗更容易，同时回收>95%的镍盐。 虽然通常比一些蒸发器更昂贵，但反渗透(RO)装置可以生产相当浓缩的10-20克/升产品。与RO的主要弱点是膜寿命，无法在废品中将镍降低到低ppm水平，以及产品中的钠/ 光亮剂回收。 i) 电渗析-冲洗水是通过一堆离子选择膜， 允许镍，钠和其他阳离子通过时，电流被施加。 镍进入酸性溶液，必须中和到适当的pH值再利用。 超过99%的镍可以回收， 并处理相对较大的体积是可能的。膜的寿命和使用性能可能是电渗析系统关注的问题。 iv) 离子交换-离子交换使用化学活性树脂珠柱，将氢交换为镍。 树脂的酸再生产生相对浓缩的镍盐溶液，>97%的镍从冲洗水中。 离子交换可以经济地处理大量的冲洗水，并将镍去除到非常低的百万分之一(ppm) 水平。 的回收的镍盐中的过量酸必须中和到适当的pH中再利用。 此外，酸性、无镍冲洗水必须在排放前中和。 v) 电积-除了上述，电积已被使用到有限的程度。 采用改进的电镀工艺来降低冲洗水中的镍含量。 该方法存在若干问题， 包括： • 无法将镍电镀到ppm水平， • 难以收集和再利用镍金属， • 金属中光亮剂化合物的回收， • 复杂的设备设计。 表1总结了这些过程的能力。 2.3 先进的逆流螯合交换® 镍回收系统 最初于1970年商业化，专利的逆流螯合交换离子交换技术已被用于广泛的化学回收应用。逆流螯合交换的特点是： i) ii) 细网树脂， iii) 全包装树脂柱， iv) 逆流再生， v) 短树脂柱。 逆流螯合交换系统是一个预先组装，打滑安装的设备，经过充分测试，在装运前。 树脂柱安装在环氧涂层钢架上，有工艺阀门、内部管道和控制面板。 当设计用于镍回收时，逆流螯合交换方法立即大大提高了镍的去除效率和产品浓度(直到 40克/升（镍）。 更重要的是，逆流螯合交换系统提供了许多其他重要功能。 具体而言，该系统旨在： i) 拒绝有机增白剂。 一直都是 经OEM零件供应商批准的双相镍， ii) 拒绝钠...电镀槽中不发生梯度积累， iii) 用硫酸和盐酸再生...回收的盐与储罐化学相匹配， iv) 从回收的盐中除去和再利用多余的酸.回收不会破坏浴pH， v) 结合专门设计的，不溶性阳极.镍电镀平衡阳极溶解，确保所有回收的盐可以重复使用。 S.T.E。 p.由Enthone-EMI开发的同时厚度和电化学电位测试是汽车工业中双相镍涂层的一种广泛接受的质量保证等级。 汽车OEM授权有S.T.E。 p.读数为100毫伏或更大的最终电镀产品。 s.t.e。 p.测试结果收集在一个双工镀镍罐上， 从一个长期用户（16年） 的逆流螯合交换系统。 从图1中的数据可以看出s.t.e。 p. 结果清楚地表明，从逆流螯合交换系统回收的回收镍盐对镀件的质量没有不利影响。通过确保回收的所有盐类都能安全和完全回收，回收镍的回收系统可以将相关的运营成本降低90%以上，回收99%以上的镍。 见表2。 达纳赫公司位于美国，自1938年以来一直是西尔斯和罗巴克品牌手工工具的主要供应商。达纳赫有八个电镀槽，大约53，000升半亮和明亮的电镀液。 1996年年中，达纳赫工具集团开始关注其北卡罗莱纳州行动中产生的镍废料。 在没有使用任何金属回收系统的情况下，从Danaher的电镀槽中拖出的镍平均每天55.5公斤。 不仅是废物堆积达纳赫的优先事项有两个方面。 首先，它希望提高其末端废物处理系统的性能和可靠性，以确保符合环境标准。 其次，它希望降低合规成本。 在完成对不同镍回收系统的评估后，Danaher 选择了逆流螯合交换的逆流螯合交换系统。 除了节省镍、处理化学品和污泥处置，逆流螯合交换系统可以帮助他们降低最终出水中的镍。 这在典型出水浓度和允许限值之间提供了更大的安全裕度。 因此，这一制度可以节省他们的钱， 同时允许他们遵守和超越环境条例。 为了了解所有客户的需求和关注，逆流螯合交换与Danaher合作完成了一份调查表格， 旨在向逆流螯合交换提供Danaher业务的详细信息。 根据这项调查，逆流螯合交换能够选择最合适大小的单元，并就逆流螯合交换系统的安装向Danaher工程师提供建议。 利用其专利的离子交换工艺，逆流螯合交换系统提供了最佳的效率，通过回收硫酸盐/氯化物平衡浓缩物在适合回收的pH值，同时拒绝增白剂、添加剂和钠。 在运行的头五个月，该系统回收了10115公斤干重的硫酸镍，超过了最初的预测。 从1996年9月开始回收镍。 达纳赫估计，每年将消除约29吨产生的固体废物。 3. 铬酸的回收和纯化 在装饰应用中，铬是人们所看到的。 在功能完成，铬是什么工作。 在这两种情况下，高质量的完成是必不可少的。 虽然镀铬溶液不是非常敏感，但溶解金属在溶液中的积累会导致点蚀和烧光。 三价铬可以通过反向刻蚀氧化回到六价形式，但铁和铜等其他金属必须通过倾倒或某种形式的净化过程来去除。 在装饰线中，只有大约5-10%的铬酸购买实际上被镀在零件上。 天平失去冲洗和油烟洗涤器。 这是对物质的巨大浪费。 此外，铬是最受监管的重金属之一。 这是不允许排放到水道的。与表面涂层缺陷、材料损失和环境符合性有关的成本迫使PLATER净化和回收铬酸。 3.1 污染物的影响 随着时间的推移，浴池由于被镀金属片的少量溶解而受到污染。 这些溶解的金属污染物降低了浴池的投掷功率，限制了电流密度。结果是较慢的电镀槽消耗更多的能量。 典型的金属污染物包括： i) 三价铬-三价铬的形成加速时，电镀大的阴极-阳极比。 它也是由油、油漆和油脂的氧化形成的。 三价铬会导致高电流密度区域的“树木效应。 这可能导致芯片在随后的研磨或 抛光步骤。 高水平的三价铬也会降低溶液电导率（增加电压要求），并导致暗沉。 i) 镀液中的铁- 铁积累可导致以下情况： • 增加了对流动的阻力当前， • 亮度范围减小， • 更多的烧伤倾向， • 粗糙的坑状沉积物， • 降低了铬矿床的附着力和脆性(>11g/L)。 i) 其他金属-性能可能受到其他金属的存在的阻碍，即： • 铜-比铜更有害的影响铁， • 锌引起的模糊沉积， • 铝、镍和锡-单独不像铁那么有害， 但综合起来，也有类似的效果。 抵消这些金属污染物影响的短期解决方案包括： • 提高温度沐浴液 • 提高六价铬浓度， • 增加溶液的搅拌， • 洗澡假人。 这些措施是有效的，因为短期措施，然而， 部分或完全处置浴缸往往是最终需要的。 图2显示了增加铁水平对镀铬部件的负面影响。 3.2 铬净化替代品 在过去的15年中，铬酸镀溶液的净化主要是通过电解或离子交换方法完成的。 虽然多孔罐已经被使用，但大多数较新的电解方法使用离子交换膜。 大多数用于铬净化的离子交换系统都是基于逆流螯合交换离子交换过程。 电解方法提供了将三价铬重新氧化回到有用的六价形式的优势。 然而，对于大多数镀液来说，三价铬很容易通过镀液重新氧化。 与电解系统相关的问题包括： • 其他金属污染物去除不良。 事实上，随着其他金属浓度的增加，三价铬的再氧化效率降低， • 膜占整个系统成本的很大一部分，因此更换成本是整个业务成本的相当一部分， • 电解系统产生一种废物-废阴极溶液或金属氧化物污泥，或两者兼而有之。 去除这种材料或溶液可能是一个困难和潜在的危险程序。 电解系统最适合于三价铬是主要污染源的应用，例如塑料的铬酸蚀刻或管内电镀。 相反，阳离子交换系统似乎更适合于更大的操作，特别是那些除了三价铬外还有大量金属的操作。 硬质镀铬、铬酸阳极氧化和闭环装饰电镀属于这一类。 表3总结了这两种技术的比较。 3.3 先进的铬纯化系统 一个ChromaPur系统使用逆流螯合交换设备设计原理来提高阳离子交换树脂的性能。 铬Pur可从浓铬酸溶液中去除高达90%的溶解金属。它结合了一个逆流螯合交换阳离子交换床在不锈钢框架，与一个自动控制和阀门系统。 Chroma Pur可以在两个级别上工作。 当铬酸中污染物水平较高时(即安装ChromaPur后)， 加载周期缩短， 以提供更高的金属去除能力。 当电镀液中的金属水平达到较低水平时，延长加载周期，以减少再生剂的化学使用。 再生系统的设计是ChromaPur系统的一个关键特点。 虽然使用盐酸进行再生更有效，但氯化物是镀铬溶液中的一种严重污染物，难以去除。 Chroma Pur使用硫酸再生树脂。 酸在ChromaPur单元中自动稀释到理想水平。通过树脂泵入再生剂的体积精确控制，避免浪费。 铬Pur是一种可靠、经济的铬酸净化方法。表 4 比 较 了 废 物 处 理 和 处 置 的 成 本 与ChromaPur。 3.4 案例研究-Boomsnub公司 自20 世纪50 年代以来， 总部设在美国的Boomsnub公司一直在造纸、印刷和核工业领域运作。 他们的业务包括吊杆制造（起重机液压安全装置）和车间，硬镀铬。 在几年前的一次扩张中，Boomsnub受到了大量的审查，以遵守环境法规。 作为解决方案的一部分，Boomsnub为其电镀槽建立了一个闭环系统，以最小化危险排放。 然而，该系统的问题是，通过重复使用所有的水，金属污染开始迅速积累。如果不加以处理，污染物将导致质量问题。 Boomsnub对所有可用的不同系统进行了全面的比较-从多孔罐和膜技术，到倾倒浴池，或者简单地让金属堆积。 所有这些不同的系统都有缺点。 多孔锅具有较高的功率成本，不能将污染物去除到较低的水平，在电镀槽中占据了宝贵的空间， 需要日常的清洁和维护。 电解膜单元无法去除所有金属污染物。最后，最好的选择是逆流螯合交换的ChromaPur系统。 该系统能够去除所有的污染，使铬酸可以重复使用。 这消除了废物处理和运输成本。 此外，由于净化电镀槽的运行效率更高，电气成本也有所降低。 3.5 铬冲洗回收 对于装饰电镀线，一个主要的问题是从漂洗中回收铬酸。 然而，不断循环冲洗水到电镀槽将导致污染物的积累和上述问题。 因此， 一个有效的回收系统将包括回收和净化。 最具成本效益的回收方案是将ChromaPur系统与大气蒸发器耦合。 铬包系统将用于净化铬酸。大气蒸发器将用于浓缩和允许纯化的铬酸返回。 上述方案的修改是可能的，并已有效地用于净化浴，回收铬酸和回收冲洗水，以供再利用。 4. 摘要 优秀的机会提供给玩家改善他们的操作。 回收铬酸和镍盐是降低电镀成本和环境责任的两种很好的方法。 有了用于镍和铬的逆流螯合交换系统，回收的化学品可以回收，并相信电镀性能不会受到负面影响。 在某些情况下，电镀性能的改善甚至是可能的。 项目 表1：镍回收工艺的比较 特色 再来一次 系统 蒸发器 反渗透 电渗析 离子交 换 电排 进程 -产品浓度(g/L) 30-40 >40 10-20 10-20 10-15 n/a -产品p H 4.0 ✓ ✓ ✓ n/a -光亮剂拒绝 ✓ ✓ ✓ -钠的排斥 ✓ ✓ ✓ -去除到ppm水平 ✓ ✓ ✓ ✓ 不溶性阳极 ✓ ->99%的回收率 ✓ ✓ 经济学 -节省费用 3 1-2 2 2 1-2 1 -资本成本 2 1-3 2 2 2 2-3 -操作员要求 1 2 2 2 2 3 跟踪记录 -亮镍回收 ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ -OEM双相镍 ✓ 表3：铬净化工艺比较 特色 逆流螯合交换 系统 电解 进程 -清除所有金属污染物 ✓ -氧化铬3+ 去Cr6+ ✓ -完全自动化 ✓ -易于监测 ✓ -与氟化物基催化剂浴相兼容 ✓ -与高效无腐蚀化学相容 ✓ 经济学（1-低，2-中等，3-高） -资本成本 1 1-3 -业务费用 1 1 -更换零件/维修费用 1 3 跟踪记录 广泛应用于装饰和功能应用 ✓  1605081986(1).jpg  1605082007(1).jpg  1605082030(1).jpg  1605082046(1).jpg  1605082094(1).jpg |
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