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催化剂在化学工业中的重要作用
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石油和化学工业是当代社会最基本、最大的三大支柱产业之一(还有能源和材料、信息),它与能源和材料工业关系密切。中国是能源相对短缺的国家,实现能源来源多样化、降低能耗、提高利用率,对中国石油化工行业有着重大的现实意义和战略意义。 石油化学工业的发展离不开催化剂,催化剂在石油和化学工业中的重要性主要表现在以下几方面: 1 催化作用是现代化学工业的基础 许多重要的石油化工过程,若不用催化剂,其化学反应速度非常慢,或根本无法进行工业生产。事实上,催化剂已经广泛应用于化学工业的不同领域中。 据估计,现代燃料工业和化学工业的生产,有80%以上采用催化过程,从1985~1995年,世界化工领域中,催化剂每年的用量从8.4增加到30.6万t,呈快速上升趋势,而且在新开发的产品中,采用催化剂的比例高于传统产品。 2 先进的催化技术能产生可观的经济效益 采用合适的催化剂可以加速化学反应,广辟自然资源,促进技术革新,大幅度地降低产品成本,提高产品质量,并且合成用其它方法不能得到的产品,所以,催化剂对提高工业经济效益的这种间接作用是不可估量的。从另一方面讲,无论从数量上,还是其价值上,催化剂与其相关产品相比,其比例都很小。据美国1984年的数据统计,1美元的石油类和石化类催化剂能产出195美元的产品。 3 催化技术已成为化工过程开发和技术进步的动力 催化技术在化工过程开发和技术进步方面的作用是很大的,主要表现在以下几方面:①采用新型催化剂改进原有催化过程,提高转化率和选择性;②简化工艺过程,减少反应步骤;③缓和操作条件,降低反应压力和温度;④改变原料路线,采用多样化及廉价原料;⑤使清洁生产成为现实。 下面将以几个主要化工领域为对象,介绍催化剂的重要作用。 3.1 在无机化工中的作用 在生产基本无机化工原料的领域中,主要以三酸两碱为核心,它们的产量巨大,是重要的化工原料。其中的硫酸和硝酸分别被称为“化学工业之母和炸药工业之母”,它们在工业和国防部门,都具有重要的价值。 生产硫酸过程中,SO2转化为SO3所用的催化剂,最初是NO2,但设备庞大,硫酸浓度低;1918年开发成功活性高、抗毒性好、价格低廉的钒催化剂,硫酸生产的产量、质量大幅度地提高,成本下降。 硝酸生产最早使用硝士法和高温电弧法,由于其生产成本高、生产能力小或能耗大,在1913年被氨的催化氧化法所代替,使用的催化剂是铂-铑网,为硝酸的现代化生产奠定了基础。氨是世界上最大的工业合成化学品之一,主要用作肥料,合成氨工业对促进农业生产的发展,人类物质文明的进步,都有重大的作用。 氨由氮和氢来合成。氮从空气中获取,而氢则来自含氢化合物,如水或烃类。不用催化剂来制备氢的方法有水电解法或重油部分氧化法等。由于这些方法的成本大,所以,自从天然气或石脑油水蒸气转化催化剂开发成功后,世界上现代大型氨厂,多采用技术先进、经济合理的烃类水蒸气转化法。若以天然气或石脑油为原料合成氨,整个过程由加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化及氨合成等8个工序构成。每个工序都要使用催化剂,见表1。 这些催化剂又派生出国内外数十种不同牌号的产品,从而形成一个庞大的化肥催化剂系列。我国是世界上第一大氮肥生产和销售国,已有化肥催化剂生产厂家约40个,产品分9大类,20多个品种,80多个型号,有的已达到与国外同类产品相当的水平。 总之,合成氨工业能有今日,与催化剂领域的科学与技术进步密切相关。今后合成氨工业的革新也将有待于新的催化剂的发明和老催化剂的更新。如氨合成工业存在节能降耗的技术难题,希望能开发出低水碳比新型蒸汽转化催化剂;要实现“等压合成”新流程,多半要依赖于低温、低压、高活性的新型合成氨催化剂的研制成功,等等。 3.2 在有机化工中的作用 有机化工的生产基本上是从三大起始原料(煤、石油和天然气)开始的,先由它们生产基础原料(三烯—乙烯、丙烯和丁二烯,三苯—苯、甲苯和二甲苯,萘等),然后进一步合成有用化学品、精细化学品和三大合成材料(合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维)等。 3.2.1 基础原料的生产 以石油为原料的石油化 工经历了半个多世纪,使世界经济繁荣起来。最早的石油炼制,采用的是蒸馏等物理方法,将较轻的液态烃(如汽油、煤油和柴油)和气态烃从原油中分离。近代普遍发展了催化裂化、烷基化、加氢精制、加氢脱硫等新工艺,从而扩大轻油馏分的收率,并且提高了油产品的质量。特别是流化床催化裂化的开发,被称为是20世纪的一大工业革命,裂化催化剂在世界上应用最多、产量最高。从石油烃经过催化裂解可以制得上述的三烯。从支链或直链烃石油馏分,经催化重整,得到三苯等芳烃。它们都是重要的基础原料。 1990年,世界年产乙烯达4854.6万t,仅次于合成氨和硫酸产量。苯、甲苯和二甲苯的产量分别为1961、7989.4和1087.1万t。 目前,作为石油炼制及化学工业原料支柱的石油资源已面临日益枯竭的局面。据资料预测,按世界各地平均计算,大约还有50年的石油开采期。相比之下,天然气和煤的储量大得多,可开采期也长得多。所以,未来将会是“石油以后”的时代,需要以煤和天然气为原料来取代石油,为人类生产必需的能源和化工原料。 从煤和天然气出发,按C1化学的路线,现已经生产出新型的合成燃料(甲醇等醇基染料)、三烯、三苯等重要的基础化工原料。需要指出的是,在这些新工艺的开发过程中,几乎无一例外地伴随着相关催化剂的开发研究,并取得了不同程度的进展。如新西兰,由天然气合成汽油已经实现工业化,部分汽油能够自给。 3.2.2 基本有机合成 以三烯、三苯等基础原料合成低分子有机化合物,它们是生产高分子化学品和精细化学品的重要原料。这类有机反应的共同特点是:反应速度慢和副产品多。所以要实现工业化,就必须成功开发出高活性、高选择性的催化剂。事实上,在基本有机化学品的生产过程中,无一不用到催化剂。表2是一些重要的有机反应及其催化剂。 甲醇是最重要的基本有机化工产品之一,也是最简单的醇基燃料。1992年,世界甲醇产量为1257万t。从甲醇开始可以制备甲醛、二甲醚、甲基叔丁基醚和甲基丙烯酸甲酯等产品。其中的二甲醚,由于其燃烧和催化性能等均与目前大量使用的液化石油气相近,被称为“环境友好”燃料。它不仅可以取代石油,用作石油化工的原料和燃料,而且可望取代汽油和柴油。据美国专家论证并认为,二甲醚是21世纪新型合成燃料中之首选品种。 由甲醇不仅可以制得上述新型合成燃料,而且还能通过各种催化反应,制备乙烯等基础化工原料,其步骤如图1所示。 3.2.3 三大合成材料生产。三大合成材料指合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维,它们有着广泛的用途和巨大的经济价值。在这些聚合物材料的生产发展过程中,经历了两次质的飞跃:第一次是1953年,由于Ziegler-Natta型催化剂的问世,使乙烯的聚合反应压力从100~300MPa降至接近常压,继而又发展到丙烯的聚合,于是,一个以聚乙烯为主的合成材料新时代开始了;第二次是在20世纪90年代前后,由于出现了活性和选择性更高的全新一代的茂金属等新型聚烯烃催化剂,使聚合物产品的质量更高、品种更多。如高透明度、高纯度的间规聚丙烯、分子量分布极均的聚烯烃等,由此,人类被带到一个聚烯烃及其它塑料的新时代。 近年来,世界塑料年产量已超过1亿吨,与钢铁持平。主要有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和热塑性聚酯等。这些聚合物及其它们的单体合成都要使用多种催化剂。合成橡胶的主要品种有丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶等。合成纤维的主品种有涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、晴纶(聚丙烯晴)和维纶(聚乙烯醇)。与合成塑料类似,这些合成橡胶和合成纤维,无论是它们本身,还是其单体的生产过程也都要用到催化剂。 3.3 在精细化工中的作用 精细化学品是技术密集、品种多、产量小而附加值高的化工产品。近20年来,精细化学品工业的发展很快,目前已经有数百种产品,如各种助剂、表面活性剂、胶粘剂、药品、染料及催化剂等。几乎遍及国民经济和国防建设的各个部门,用途极为广泛。精细品生产的特点是:反应种类多,如加氢、氧化、酯化、环化、重排等;一种产品的生产包括的反应步骤多;产品结构复杂,纯度要求高,使得生产流程长,等等。因此,精细化学品的生产,需要采用新的催化技术来克服上述缺点。据统计,日本在1975~1984年,向国外发表的催化剂专利中,用于精细品生产的催化剂所占的比例从7.8%上升到24.8%,增加了2.4倍。 4 结束语 总之,催化剂在化学工业中的应用对发展农业、工业、提高人民的生活水平、甚至决定战争的胜负,都起着巨大的作用。随着催化科学的发展、技术的进步,新型催化剂及其催化过程会不断涌现出来,并将在化工及相关行业发挥越来越大的作用。 [参考文献] [1] 朱洪法.石油化工催化剂基础知识[M].北京:中国石化出版社,1995. [2] 顾伯锷.工业催化过程导轮[M].北京:高等教育出版社,1986. [3] 高正中.工业催化[M].北京:化学工业出版社,2006. [4] 吴越.催化化学[M].北京:科学出版社,1998. [5] 王文兴.工业催化.[M].北京:化学工业出版社,1978. [6] 南京化工研究院译,合成氨催化剂手册[M].北京:燃料化学工业出版社,1974. [7] 向德辉.化肥催化剂实用手册[M].北京:化学工业出版社,1992. [8] Jens Hagen. Industrial Catalysis—APractical Approach[M] . Wiley-VCHPublic, 1999. [9] 蔡启瑞.碳一化学中的催化作用[M].北京:化学工业出版社,1995. [10] 世界化学工业年鉴[M].北京:化学工业出版社,1998. [11] G.Fink, R.Mulhaupt, H.H. Brintzinger.Ziegler Catalysts [M]. Springger-VerlagPublic, 1995. |
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