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关于EW的研究开发要点
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（一）控制好沉降与乳析 在EW体系中，被乳化的油相微粒，在垂直方向上始终处于重力和扩散两个力的平衡之中。 由于油、水之间存在密度差别，在重力场中，分散相质点受到一个净力的作用： 对球形质点，在重力场中分散质点的沉降速度为： 实施上，如果质点足够小，将观察不到明显的沉降。这是因为质点还受到另一个因素的影响，这就是热力导致的扩散作用。由于沉降引起了质点的浓度差，此浓度差正好是扩散的推动力。 从以上分析可知，在制备工艺上必须保证： 1、分散相微粒越少，沉降速度越慢，扩散推动力越大，乳液越稳定，在植被EW时，通过乳化剂的作用，降低了粉碎油相所需的能量，一般必须控制EW油相的粒度在0.5-1.5μ左右。 2、油相与水相的密度差过大，有可能产生乳析，必要时，应在油相上添加比重调节剂。 3、乳液粒度的控制至关重要，过低不利于乳液的稳定。 （二）调整好黏度和流变 EW的黏度调节处在既要乳液稳定，又要保持良好的使用性能这对矛盾之中，因为黏度调大固然有利于乳液的稳定，但都对罐装倾倒，在水中扩散等带来不便。一个优秀的EW应该做到黏度不太大但都很稳定，这就需要赋予EW很好的流变性能。 对于典型的液体在流动过程中，它的黏度是一个固定的常数，把黏度为常数的流体叫做牛顿流体（或理想流体）。而有一些流体在剪切应力作用下流动过程中黏度回下降而变稀，另一些流体的黏度则回上升而变稠，它们的年度不是一个常数，而是剪切速率的函数，这类流体称为非牛顿流体。牛顿流体的流变曲线是一条通过原点的直线，而非牛顿流体都是曲线。根据流变曲线可将非牛顿流体分为下列几种类型。 1）假塑性流体，是一种常见的非牛顿流体，大多数高分子溶液和乳状液均属于假塑性流体。这种流体的剪切应力与剪切速率的比值从原点开始即随剪切速率的增大而下降，其表观年度是随剪切速率增加而下降的，即流动越快，显得越稀（见图中的曲线2）。但在剪切速率（剪切力）非常低和极限情况下，黏度是一个较高的常数值；在剪切速率非常高的情况下，黏度又趋向一较低的常数，所以曲线两端近似于直线而中间一段为一曲线。 2）塑性流体，它的流动曲线与假塑性体曲线形状相似，但不通过原点，而是与剪切应力轴相交与某处，只有在剪切应力大于某值后体系才轮流动，因此被称为屈服值。塑性体可以看作是具有屈服值的假塑性体，同属于剪切应力作用下会变稀的流体，只是塑性体在剪切应力低于屈服值时不会流动，物体具有固体的性质，而且剪切力消失后又回恢复固体状态，即具有黏弹性，Bingham流体又称理想的塑性流体黏度为定值，故为直线。 3）膨胀流体。与假塑性体相反，膨胀流体的黏度随着剪切速率加大而变大，即随着剪切应力的增加，流体变化的越来越粘稠。 显而易见，我们的EW应该做成假素性材料，当然能做成素性材料更佳，应为它既有流变性又有黏弹性。这种特点的EW在长久的储存过程中具有较高黏度利于稳定，在短暂的使用过程中黏度下降利于操作，据此，我们在EW的研究开发中应该把握住： 1、注意EW中活性物质含量与乳液流变特性变化规律，在低含量EW的研制中，应更多的重视黏度的调节，而在高含量EW的研制中，应更多的注意表面活性剂的挑选。 2、表面活性剂对EW的流变性能起重要影响，其中包括 1）在分散相一定的条件下，黏度随某些离子表面活性剂用量的增大而增大。 2）在稀乳状液中使用的非离子乳化剂浓度增高也会使黏度增大。 3）不同类型的表面活性剂对乳液的流变性会产生影响，例如阴离子表面活性剂对EW往往显示假塑性或塑性流体的特征，而非离子表面活性剂塑性流体或Bingham体特征。一般情况下，往往采用两类助剂搭配来提高EW的综合性能。一些新的型表面活性剂，分别在培植不同类型不同浓度的EW、SC、ME和种衣剂中综合性能嫉佳均有着异乎寻常的表现。 4）选用某些cmc特低的表面活性剂，在乳化液体中形成液晶，可大幅度增加黏度并可增强截面膜的强度，延阻乳液聚结的发生。 （三）抵御住絮凝和聚结 絮凝是指分散相质点相互聚集形成三堆堆聚体，但质点间不发生聚结，仍存在分界面的过程。絮凝增大了质点的表现尺寸，无疑将加速沉降或乳析，并且絮凝是聚结的前奏。絮凝的液珠之间仍隔有一层液膜。若此液膜破裂，则液珠将合并成更大的液珠，这一过程即为聚结。聚结的最终结果是油、水完全分成两相。此乃水乳剂之大忌，需层层把关，严防死守。 水乳剂中的分散相微粒之间既相互吸引而又相互排斥，就吸引而言，由于分子间存在范德力引力，而其中的色散力可以穿越相加冕起作用。分子间的这种相互吸引作用的加和构成了宏观质点间的吸引作用。 如果质点间没有排斥作用，上述吸引势能将导致两个质点间发生絮凝。就微粒间的相互排斥而论，稳定的乳液中都加入了乳化剂，而乳化剂在油/水界面的吸附所形成的吸附面膜将使质点互相靠近时产生排斥势能。 非离子表面活性剂的吸附不产生静电排斥力，但当质点相互靠近时，吸附膜的交叠将产生位阻排斥效应。这一效应起到了类系与静电排斥力的作用，防止了液报告的不可逆絮凝。因此说吸附膜是防止絮凝的重要屏障。 防止絮凝尤其是防止不可逆絮凝的方法主要有： 加大双电层的厚度，例如在配方中选用大分子量，长链的离子型表面活性剂，增强界面膜的韧性，选用某些高分子表面活性剂，能被界面膜吸附的水溶性规律，选用合适的粘稠剂，最大限度的提高制剂静止时的黏度，选用某些同时能被两相液体润湿的固体粉末，使之成为界面膜的组成部分，既能提高膜强度又能增强膜的极性。如果该絮凝不可避免的来临，那么对即将发生的致命的结果则要采取措施，坚持不让它发生。 综上，我们在研制EW的时候，应尽量把乳化剂溶于水相，由此，可对正在变薄的膜进行修补，其原理是：变薄处界面上表面活性剂的浓度同步降低，根据Gibbs规律，吸附量的降低将导致此处界面张力的升高。这将把该相邻吸附的表面活性剂分子向界面张力处扩散。亲水性强的表面活性剂分子将带动水分子一起移动，故使液膜得到修复，见换聚结的发生，当有表面活性剂存在时，液膜具有自动修复功能，即膜具有弹性。 （四）避免转相，抑制陈化 农药水乳剂，把制剂的基质和田间施药前的稀释剂统一起来，都以水为原料，经济和环境意义很大，由此确定了乳液必须是水包油型（O/W）。应避免在生产或储存中发生转相，即O/W转为W/O。已知，非离子表面活性剂在油、水两种溶剂中的分布是湿度的函数，湿度升高，在PIT（相转变温度）以上，亲水性将转为亲油性，相应的导致O/W转相为W/O，再者，在PIT湿度附近，乳液的稳定性大大下降。因此，在选用非离子乳化剂时，应考虑到产品今后的销售区域，尽量选用PIT偏高的品种，一般应选择PIT点高于储存温度至少200C，另外两种以上乳合剂复配制剂时，应注意PIT点的变化，用组份%比计算不可行，应以实验测定为准。 离子型表面活性剂应选择克拉夫特点（Kraftt Point）即临界溶解温度以上使用，因此，对高温不敏感，但要注意的是在制备中过多的加入无机？？离子或其它极性强的辅助成份，有可能破坏界面的双电层，也可使其转为W/O型，或因此导致乳液的不稳定，还应注意的是克拉夫特点随着碳链的增长而增高，在选用大分子离子型表面活性剂时，应重视EW的低温稳定性。 在研制EW过程中，经常会碰到分散相的陈化即Ostwald陈化（Ostwald Ripeling）。这另研究者感到头疼。对象EW这样的多分散体系中，小质点将比大质点具有更大的溶解度，于是小质点不断溶解，而大质点不断长大。这一过程称为astwald陈化。在农药水乳剂中，不少活性物品种会出现astwald现象，分散相质点通过经过水相不断地向大微粒扩散，导致水乳剂粒随时间增长，轻者导致乳液的不稳定，重者引起了絮凝，聚结，乳析或沉降，进而油水分离。更有甚者，会析出大量固体结晶。 值得庆幸的是根据以往的国内外实验和实践，绝大部分品种的EW通过配方的调整，可使astwald表现的不太明显，保持了制剂的稳定性，能达到甚至超过两年以上的经时稳定性试验。 Astwald现象是客观规律，不以人的意志为转移，EW研究者的任务是采取各种措施对这一现象加以延缓或抑制。主要有 1）保持颗粒的均匀度，油相的平均粒度在达到0.5-1.5μ的同时对粒度的分布要控制的很牢，并保持正态分布。 2）乳化膜的强化 选用亲油性强的和亲水性湿的表面活性剂复配，使之在界面膜中的排列更紧密，以提高膜的强度，选用某些具有较小亲水端后的极性有机物（如烷基的醇、胺、酸等）能有效的“挤”入界面膜中并增加膜的亲油侧的强度，选用某些高聚物乳化剂。 3）对连续相的调整 选用合适的天然或合成的水溶性高分子溶入水相，以“阻隔”水相通道或增大水相通道的阻力，挑选某些表面活性剂并提高用量使之在水相形成液品，“封闭”陈化的通道，一般来说，采取以上1-3并包括防止絮凝的某些措施，对绝大部分农药品种的在EW中的astwarlt陈化都能起到有效的抑制或缓解作用，并成功的通过甚至超越了对EW的冷、热、经时稳定性的考核。 4）对极少数astwarld表现特别严重的品种，在迫不得以的情况下需考虑添加其它成份以增强对astwarld现象速度的抑制。这是一件麻烦的事，没有系统的规律，需靠较丰富的理论和实践经验来指导，在此暂不作深入探讨。 （五）小结 1）选取HLB8-18的合适的表面活性剂可以使油性的农药活性物在水中乳化制备水乳液。 2）农药水乳液是制备水乳剂EW的前提，但不等于水乳剂，因为后者必须具有？？？化为商品使用的性能，其中最重要的是必须经过一系列温度、时间条件限制的稳定性考核。 3）必须越过乳析或沉降、絮凝和聚结、破乳和转相，克服astwarld陈化的影响等多道技术障碍，对水乳液组份进行大量的筛选，并在粒度、流变性和膜弹性等方面进行相应的调整才能达到水乳剂。 4）影响EW稳定性的各个技术要素是相互关联的，有些是相互矛盾的，应该注意的是；上述因素在不同农药的EW中，在同一农药的不同组成的EW中，表现的剧烈程度各不相同，要抓住主要矛盾，通盘考虑，才能研制出满意的EW。 5）关于少数农药在EW中的化学稳定性问题涉及到EW工艺的，主要是选择合适的PH环境，需要一提的是如果需要调整在PH5以下，配方中所有的助剂必需以此为准作相应的调整，个别材料甚至（如增稠剂）要更换品种，至于涉及到活性物质其它方面的化学稳定性问题，涉及本文题外的内容较多，在此不作深入讨论 |
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