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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 水结成冰为什么放热？
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独步天下nba

禁虫 (正式写手)
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11楼2016-07-29 13:38:11
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mbchen

专家顾问 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
冰点降温: 金币+3, ICEPI+1, 应助指数+1, 谢谢专家回帖解答，辛苦啦！ 2016-07-30 09:32:32
根据：
（1）三相点(+0.01oC)附近冰的升华热为50.81kJ/mol。【http://www.shangxueba.com/ask/6043913.html】
即，0oC时：水(固) + 51 kJ/mol → 水(气)          (1)

（2）0oC时液态水的汽化热为45.02 kJ/mol。【http://wenku.baidu.com/view/ad08380d52ea551810a6871c.html?re=view】
即，0oC时：水(液) + 45 kJ/mol → 水(气)          (2)
从式(1)、(2)得到
0oC时，水(固) + 6 kJ/mol → 水(液)。              (3)

《冰的结构》每个水分子中的氧原子呈sp3杂化得到4个分子轨道；其中两个sp3杂化轨道各自有一对孤对电子，可以分别与另外两个水的氢原子构成氢键；另外两个sp3杂化轨道各有1个电子分别与水自身的两个氢原子的电子构成sigma单键。粗糙地说：冰中氢键代表了其中的短程相互作用，范德华力代表了其中的长程相互作用，两者不等同。

其实液态水中也有氢键，只不过冰中的氢键构成了有点像金刚石的结构，而液态水中的氢键是杂乱无章的。可以近似认为冰和水中的氢键总数差不多，其理由是：类似于H2O这样的三原子分子，H2O与H2S的分子量分别为18和34，按理，质量大的分子倾向于形成液体。但是常温下H2S却是气体。显然造成常温下H2O是液体的主要原因是氢键。H2S中的氢键不足以使它形成液体。即液态水不但有氢键，而且氢键是水分子形成液体的主要相互作用。

正因为如此，可见水变成冰的过程中熵下降，即ΔS<0，即吸热TΔS<0。换言之，氢键起的作用主要不是体现在能量效应，而是在熵效应上。

所以说：近似地说：
1、式(1)吸入的能量用于范德华力+氢键，即：
        冰的升华热51 kJ/mol = 范德华力的能量+氢键的能量
2、式(2)吸入的能量45 kJ/mol大致用于克服氢键。
3、式(3)吸入的能量6 kJ/mol大致用于克服范德华力。

（3）冰中取出1个水分子需要切断4根氢键，但是因为每两个水分子之间才能形成氢键，故平均说来，应该合到2个氢键/冰中的水分子。即1mol冰中含氢键2mol。
所以1mol O—H…O氢键的“键能”为45/2=22 kJ/mol。

（4）文献数据：
据知乎网【http://www.zhihu.com/question/37851442】：引用刘翊纶等编《基础元素化学》 北京：高等教育出版社, 1992年，84页数据如下：冰中水分子间结合能51.1 kJ/mol，其中氢键贡献37.6 kJ/mol，剩余的13.5 kJ/mol为分子间作用能的贡献（包括取向力、诱导力和色散力）。刘的数据37.6 kJ/mol相当于冰中O—H…O氢键贡献应该是18.8 kJ/mol，与本文分析的22 kJ/mol接近。

另外有冰中O—H…O氢键数据为19 kJ/mol。
【http://wenku.baidu.com/link?url= ... wtGAk11xXi8H8E4ONdW】

《结构化学基础》周公度,段连运(4版,2008)北京大学出版社，324页中冰-Ih中O—H…O氢键数据为25 kJ/mol。也与本文分析的22 kJ/mol接近。

应该指出以上分析还只是半定量的、不严格的，进一步严格的分析应该在等压相变下分析。
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12楼2016-07-29 15:09:45
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