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[交流] 金属键漫谈

金属键漫谈投稿时间：2015-09-29 15:39 投稿人：马勋涛【字号：大中小】访问量：137
网友讨论(5)
大家都认为金属键是一种特殊的多中心离域共价键。一方面，它不能像氯与钠一样可以通过电子得失形成离子键；另一方面，用一两个电子来生成8-12普通的共价键也是难以想象的。经典的金属键“自由电子”模型是大家所熟知的，但是认为金属原子的价电子受到原子核的束缚力弱而容易成为自由电子的观念是与事实相矛盾的。例如，金原子的电离能为9.2eV，金为良导体；而锗为8.1eV，却为半导体；碳为非金属，而石墨能导电；硫、氮均为非金属，而硫氮聚合物却有一定金属性，会导电。

另一方面，金属的价电子占有很大空间，无规则运动的价电子就好比没有固化的胶水，这样的金属结构好比是稀泥巴，不能形成坚牢的形态。

大多数金属原子的摩尔热容是6卡/摩尔·K，此结果是根据没有自由电子的经典理论观点得到的，与事实相符，而从自由电子观点却得不到这个结论。

如果电子是自由的，在电场作用下应该初中定向移动，而现代量子理论认为，只有能量大于费米能级的电子才可以导电，而大多数价电子是不参与导电的。同时，在0K时，没有自由电子，金属原子不是一样牢固地结合在一起吗？可见，自由电子并不是形成金属键真正的原因。

因此，尽管自由电子论很简明、实用，但是让我们难以认同。

“紧束缚近似”用各个原子轨道的线性组合为一个大的分子轨道之方法来研究金属键，虽然更为成功，但是，还有很多不足。首先，金属键的本质仍然不明了，为什么通常情况下氢就不能形成金属键呢？再说，在金属晶体这个大分子中，电子的分布服从费米-狄拉克统计，例如，若一个分子轨道能带的宽度为10 eV，而相邻能级之间的最小间隔为6×10-15 eV，（数据来自固体化学导论，苏勉曾，能级基本上是连续分布）那么，这个大分子仅能容纳10÷（6×10-15）=1.6×1015个电子！那么，相应的金属原子约为2.7×10-9摩尔，这显然与我们所描述的金属晶体不相符合。各个能级都被电子占满了，那么，各种金属的电子逸出功应该为零，这岂不与事实相互矛盾？

我们应该如何认识金属键的本质呢？首先，我们必须对化学键的本质应该进行进一步的了解。化学元素之间是靠什么力量结合在一起的呢？电磁力！例如离子键就是。但是，中性原子之间为什么会发生电子转移呢？是因为原子核外电子排布的结构特性使然；更深的原因难以知晓。共价键靠共用电子对这个桥梁联系于两个原子之间，但是同性电荷相互排斥的矛盾依然挥之不去。鲍林用共振论解释金属键，但是，电子共振不可能具有客观真实性。唯物辩证法的指导思想是，事物运动的规律在于内部结构的矛盾性。因此，化学键的本质就是由原子结构的矛盾性决定的。

那么，原子结构存在什么矛盾结构呢？

就是原子核的中心力场与核外电子排布规律的矛盾。

核外电子排布的递变性与周期性，决定了元素周期律的存在，中心力场对不同元素核外电子的穿透作用的不同，主要表现在电子层的不同及外围电子构型的不同。中心力场对外围电子的穿透总是充斥在整个电子层，而外围电子往往不能排满整个电子层，因此出现具有正电荷性质的空轨道，相当于原子形成了电荷极化状态。原子之间借助价电子与空轨道形成化学键。

那些空轨道少，极化强烈的原子，强烈需求其他（价电子稀少的）原子的价电子填充空轨道以形成稳定的八隅律结构，即离子构型。不能形成离子构型的原子，可以用共用电子对形成共价键。在这些化合物中，价电子及空轨道决定了共价键的饱和性，共用电子对的排斥作用使得共价键具有了方向性。

随着电子层的增加，中心力场对元素核外电子的穿透作用减弱，到惰性电子对效应的出现，许多价电子对化学键的贡献逐渐减小，而少数（1个、2个）价电子对化学键的贡献逐渐增强，最明显的是第四主族元素单质化学键性质的递变。乃至于碘元素在高压下呈现金属导电性。那么，少数电子是如何形成那么多个普通的共价键呢？

由于金属元素电负性很小，对其他原子电子的吸引力很小，不能把外来电子控制在自己的空轨道之中，因此便失去了共价键饱和性的内在根据，只能瞬时被利用，故它的空轨道就可以被其它原子的电子瞬时再利用，且因为原子核是中心力场，这样，原子之间就可以用密堆积的方式结合，以最大限度地利用瞬时空轨道和少数价电子，从而形成多个共价键。由此可见，金属键其实是一种相邻原子间都相互关联的定域共价键。每个原子的价电子没有脱离自己原子核的理由。由于这种相互之间的关联性的存在，可以向缺少电子的不部位补充电子，从而使金属产生导电性。

惰性元素的电子构型是最稳定的结构，电子层饱和，没有空轨道，然而现代人们发现氙固体在50GPa的压力下发生了金属化转变，具有导电性。而且，很多分子如氢、氧等都有这样的性质。从这里我们可以看到，物质的导电性不一定需要自由电子的参与，而一定与相应的空间结构有关系。因此说研究物质的组成与结构的关系是发现物质导电、导热性质原因的关键。

强压下惰性气体元素之所以可以导电，是由于稳定的饱和轨道被强行叠加，使得每个原子轨道发生形变，电子处于过饱和状态，从而有了可以向相邻的空轨道传递电子的机制。

2016-04-04 17:331楼马勋涛：“如果电子是自由的，在电场作用下应该（初中）定向移动。”

括号内两个字打错了，应该是“容易”二字。
2016-04-05 11:322楼刘道钢：好文章。文中意思是否可以这样理解：金属价电子壳层也带有正电空轨道，许多原子的这个空轨道发生重叠，形成能带，价电子在能带上自由运动，即形成金属键，又具有导电自由性。一些非导体受到一定的挤压，也使一些空轨道发生重叠，也构成一定的能带，使一些电子能够在能带上自由运动，产生具有导...
好文章。文中意思是否可以这样理解：金属价电子壳层也带有正电空轨道，许多原子的这个空轨道发生重叠，形成能带，价电子在能带上自由运动，即形成金属键，又具有导电自由性。一些非导体受到一定的挤压，也使一些空轨道发生重叠，也构成一定的能带，使一些电子能够在能带上自由运动，产生具有导电性。

详情>>2016-04-06 20:063楼马勋涛：回复2楼刘老师：和您讲的有很大相似性。不同的是，现代理论倾向从电子离域的观点研究物质的导电性，同样也可以先假定电子在定域的情况下面，寻求离域的条件来研究物质的导电性，殊途同归。
2016-04-11 10:354楼 likeqiang：这里认为有关化学键的各种疑问都必须从原子的结构中求得答案。在元素周期表中，从最简单的氢原子到各周期的复杂原子，原子结构的建立存在简洁规律，简单描述为：随着电子在电子层内的增加，电子之间会出现周期性排斥。这种排斥必须满足一定条件才能出现，否则电子被核电场隔离，之间不能产生排...
这里认为有关化学键的各种疑问都必须从原子的结构中求得答案。在元素周期表中，从最简单的氢原子到各周期的复杂原子，原子结构的建立存在简洁规律，简单描述为：随着电子在电子层内的增加，电子之间会出现周期性排斥。这种排斥必须满足一定条件才能出现，否则电子被核电场隔离，之间不能产生排斥，成为自由电子，这种状态的电子近似水中的一个漂浮物。金属键就是由这种状态的电子组成。

当电子之间具备排斥出现的条件时，排斥限制了电子的移动，如同水面结冰，电子成为束缚电子。根据原子半径的变化规律可以说明这种排斥的存在和作用，如同周期的原子半径随序号的递增，因核电荷的增加，电子能量的减小，原子半径随之减小，至惰元素时才出现排斥作用，引起原子半径增大。因引斥力的同时存在，电子相对稳定，组成稳定电子层。各种元素的负离子半径明显大于原子态的半径，进一步证明这种排斥的存在。共价键和离子键由这种电子组成，电子层的饱和实际源于排斥力的出现，排斥作用的每次出现建立了一个稳定的电子层，周期性出现使元素特征出现周期性，电子层出现层次。

这种观点与量子力学建立的原子结构有所不同，把原子结构由量子态描述为电场态，如同利用中医看待很多疾病，西医具体优点多，但对于某些疾病束手无策；选用中医经常药到病除。

原子结构应该具有多像性，采用电场描述的原子结构，解释各种化学键也极为简洁，文中内容也体现出对现代量子理论的质疑，只是建立一套新的原子结构理论并让社会认可，还任重道远。

[ Last edited by 冰点降温 on 2016-4-25 at 10:05 ]

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化学理论探索

1楼 2016-04-24 21:46:30

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jiagle

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其实分子轨道理论能很好地解决H常压下不能形成金属键的问题，也可以解决在高压下H能形成金属键的问题，要看如何合理利用分子轨道理论！

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21楼2016-05-03 07:52:05

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dxcharlary

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引用回帖:

21楼: Originally posted by jiagle at 2016-05-03 07:52:05
其实分子轨道理论能很好地解决H常压下不能形成金属键的问题，也可以解决在高压下H能形成金属键的问题，要看如何合理利用分子轨道理论！

前者同意，后者不同意。使用分子轨道理论可以清楚的界定共价键，离子键，多中心键，但是却不能对金属键定量化。分子轨道理论只能给金属键一个准连续能级的唯像模型，无法进一步分析成键，尤其是成键和k点的关系。
实际上最本质的问题金属键的概念并不是纯物理的，或者说金属键本身就没有一个严格的物理定义。只能作为局域共价键模型无法解释离域的能带结构时的折衷方案。这样的结果导致大多数化学键工具在分析金属键时失效。
实际情况下，金属键的行为往往是介于局域键和纯自由电子气之间。这在使用有限基组分析化学键分析的时候就非常尴尬，平面基的投影会导致重叠，而局域基的投影又无法处理自由电子的部分、这种问题在高压下，更为常见。

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22楼2016-12-08 16:05:55

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