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付先彪

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[交流] 催化剂的性能参数之催化活性（转载自微信公众号催化开天地）

对于任何一个催化剂的研究，都希望催化剂拥有高催化活性、高选择性、高稳定性；当然用于工业催化体系中，还需要考虑催化剂的价格。今天主要分享表示催化活性的常用参数。催化活性的高低表示着催化剂对反应催化加速作用的强弱，常用的参数有转换频率（Turn over frequency，TOF），转化率，反应速率常数和活化能等。
（1）转换频率（TOF）：TOF的概念来自于酶催化，1966年，Michel Boudart，为了评价酶催化化学反应的速率以及转化效率，引入了单位时间内单个活性位点的转化数（即TOF），TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率，表示的是催化剂的本征活性（intrinsic activity）。在酶催化中，由于催化位点都是孤立的活性中心，因此只要定量分析反应物和产物即可计算TOF。为了让TOF的计算具有可比性，应该计算位于动力学区间的反应初始速率。所谓的动力学区间，就是指反应的速率不受扩散影响，仅仅取决于催化剂活性位点数量。把TOF概念应用到均相催化，与酶催化类似，一般来说，只要已知一个均相催化剂分子中的催化活性位点个数（加入均相催化剂的摩尔数已知），即可计算均相催化的TOF值。对于多相催化来说，传统催化理论认为是配位不饱和的台阶（terrace）、扭点（kink）、边（edge）、角（corner）是催化活性位点，对于大多数催化反应，催化活性位点没有彻底研究清楚，比如对模型反应CO氧化进行了大量研究，仍然难以准确确定其催化活性位点，最关键的是多相催化剂在催化过程中可能发生活性位点的转变（团聚或再分散），即使确定了活性催化位点，每个活性位点所处的化学环境不同，因此催化活性位点之间可能存在明显差异。反应物和产物有多种分析手段来定量，难点主要在于催化剂的“活性位点”数量的准确确定。虽然在多相催化体系中很难准确计算TOF值，但是对于同一个模型反应，可比较不同催化剂的本征催化活性。
（2）转化率：转化率是表示反应物反应程度的指标。其定义为某一反应物（A）反应后转化的物质的量与反应前的物质的量比值。在用转化率比较催化活性时，要求温度、压力、浓度和时间等其他条件相同，当然不是绝对的，比如一级反应的转化率与反应物浓度无关，比较活性时就不需要浓度相同。转化率是针对反应物而言的，根据不同反应物计算得到的转化率可能不同，通常比较关键组分的转化率。
（3）反应速率常数：对于元反应 aA + dD → eE + fF，根据质量作用定律可得反应速率方程：r=k(cA)a(cD)d ，其中k称为反应速率常数。在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。反应速率常数是相对常数，不是绝对常数，反应速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至会随反应器的形状、性质而异。阿伦尼斯认识到，对于大多数反应，温度对反应速率的影响比浓度的影响更为显著。而要研究温度对反应速率的影响，应该排除浓度的影响。k表征一个反应系统的速率特征，只有用k才能摆脱浓度的影响，否则，就必须注明在什么浓度下得反应速率，浓度不同时不便于比较。1889年，阿伦尼乌斯根据大量实验数据，分析推理后总结出反应速率常数与温度关系即阿伦尼乌斯方程：
用反应速率常数比较催化活性时，除了要求温度相同，在不同催化剂上进行统一反应时，仅当反应速率方程在所测试的催化剂上具有相同形式时，用反应速率常数比较催化活性的大小才有意义。
（4）活化能：一般来说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表明该催化剂的活性弱，反之，活化能低，表示催化剂的活性高，通常使用总包反应的表观活化能做比较。

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