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[资源] 电化学的数字仿真_英文原版

Digital Simulation in Electrochemistry
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Some Mathematics: Transport Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Diffusion Current. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.3 Convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.4 Migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.5 Total Transport Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.6 Homogeneous Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.7 Heterogeneous Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Normalisation – Making the Variables Dimensionless . . . . . . . . 12
2.4 Some Model Systems and Their Normalisations . . . . . . . . . . . . 14
2.4.1 Potential Steps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.2 Constant Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.3 Linear Sweep Voltammetry (LSV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Adsorption Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Approximations to Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1 Approximation Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Two-Point First Derivative Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Multi-Point First Derivative Approximations . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 The Current Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5 The Current Approximation Function G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6 High-Order Compact (Hermitian) Current Approximation . . . 39
3.7 Second Derivative Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.8 Derivatives on Unevenly Spaced Points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8.1 Error Orders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.8.2 A Special Case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.8.3 Current Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.8.4 A Specific Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Ordinary Differential Equations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1 An Example ode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 Local and Global Errors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3 What Distinguishes the Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Euler Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.5 Runge-Kutta, RK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.6 Backwards Implicit, BI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Trapezium or Midpoint Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.8 Backward Differentiation Formula, BDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.8.1 Starting BDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.9 Extrapolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.10 Kimble & White, KW. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.10.1 Using KW as a Start for BDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.11 Systems of odes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.12 Rosenbrock Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.12.1 Application to a Simple Example ODE. . . . . . . . . . . . . . 70
4.12.2 Error Estimates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5 The Explicit Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.1 The Discretisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 Practicalities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.3 Chronoamperometry and -Potentiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.4 Homogeneous Chemical Reactions (hcr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4.1 The Reaction Layer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.5 Linear Sweep Voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.5.1 Boundary Condition Handling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6 Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1 Classification of Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2 Single Species: The u-v Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.2.1 Dirichlet Condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.2.2 Derivative Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.3 Two Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.1 Two-Point Derivative Cases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.4 Two Species with Coupled Reactions. U-V . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.5 Brute Force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.6 A General Formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7 Unequal Intervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.1 Transformation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.1.1 Discretising the Transformed Equation . . . . . . . . . . . . . . 105
7.1.2 The Choice of Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2 Direct Application of an Arbitrary Grid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2.1 Choice of Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Concluding Remarks on Unequal Spatial Intervals . . . . . . . . . . 110
7.4 Unequal Time Intervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.4.1 Implementation of Exponentially Increasing Time
Intervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.5 Adaptive Interval Changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.5.1 Spatial Interval Adaptation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.5.2 Time Interval Adaptation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8 The Commonly Used Implicit Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.1 The Laasonen Method or BI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2 The Crank-Nicolson Method, CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.3 Solving the Implicit System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8.4 Using Four-Point Spatial Second Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.5 Improvements on CN and Laasonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
8.5.1 Damping the CN Oscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.5.2 Making Laasonen More Accurate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.6 Homogeneous Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.6.1 Nonlinear Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.6.2 Coupled Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
9 Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.1 The Box Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.2 Improvements on Standard Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.2.1 The Kimble and White Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.2.2 Multi-Point Second Spatial Derivatives . . . . . . . . . . . . . . 151
9.2.3 DuFort-Frankel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9.2.4 Saul’yev. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
9.2.5 Hopscotch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9.2.6 Runge-Kutta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
9.2.7 Hermitian Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
9.3 Method of Lines (MOL)
and Differential Algebraic Equations (DAE) . . . . . . . . . . . . . . . 165
9.4 The Rosenbrock Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
9.4.1 An Example, the Birk-Perone System . . . . . . . . . . . . . . . 170
9.5 FEM, BEM and FAM (briefly) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
9.6 Orthogonal Collocation, OC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
9.6.1 Current Calculation with OC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.6.2 A Numerical Example . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.7 Eigenvalue-Eigenvector Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
9.8 Integral Equation Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
9.9 The Network Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
9.10 Treanor Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9.11 Monte Carlo Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
10 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
10.1 Transport and Isotherm Limited Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . 190
10.2 Adsorption Rate Limited Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
11 Effects Due to Uncompensated Resistance
and Capacitance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
11.1 Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
11.1.1 An Example . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
12 Two-Dimensional Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
12.1 Theories. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
12.1.1 The Ultramicrodisk Electrode, UMDE . . . . . . . . . . . . . . 202
12.1.2 Other Microelectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
12.1.3 Some Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
12.2 Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
12.3 Simulating the UMDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
12.3.1 Direct Discretisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
12.3.2 Discretisation in the Mapped Space . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
12.3.3 A Remark on the Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . 232
13 Convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
13.1 Some Fluid Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
13.1.1 Layer Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
13.2 Electrodes in Flow Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
13.3 Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
13.4 A Simple Example: The Band Electrode
in a Channel Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
13.5 Normalisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
14 Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
14.1 Convergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
14.2 Consistency. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
14.3 Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
14.3.1 Heuristic Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
14.3.2 Von Neumann Stability Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
14.3.3 Matrix Stability Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
14.3.4 Some Special Cases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
14.4 The Stability Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
14.5 Accuracy Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
14.5.1 Order Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
14.6 Accuracy, Efficiency and Choice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
14.7 Summary of Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
15 Programming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
15.1 Language and Style . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
15.2 Debugging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
15.3 Libraries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
16 Simulation Packages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
A Tables and Formulae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
A.1 First Derivative Approximations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
A.2 Current Approximations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
A.3 Second Derivative Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
A.4 Unequal Intervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
A.4.1 First Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
A.4.2 Second Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
A.5 Jacobi Roots for Orthogonal Collocation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
A.6 Rosenbrock Constants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
B Some Mathematical Proofs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
B.1 Consistency of the Sequential Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
B.2 The Feldberg Start for BDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
B.3 Similarity of the Feldberg Expansion
and Transformation Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
C Procedure and Program Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
C.1 Example Modules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
C.2 Procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
C.2.1 Procedures for Unequal Intervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
C.2.2 JCOBI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
C.3 Example Programs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

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2015-05-13 13:27:10, 4.47 M

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1楼2015-05-13 13:57:36

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1592203609

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2楼2015-05-13 14:08:47

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飞春欧冶

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6楼2015-05-16 09:34:52

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orangezhang

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有这个原版书，看不懂

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32楼2021-06-05 15:55:55

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orangezhang

新虫 (小有名气)

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33楼2021-06-05 15:56:13

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cnt1233楼

2015-05-14 07:01 回复

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秦汉4楼

2015-05-14 16:11 回复

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zhongguochen5楼

2015-05-15 09:47 回复

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j_ding7楼

2015-05-22 11:05 回复

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chengerr8楼

2015-05-23 10:16 回复

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renzhewudi129楼

2015-05-26 11:50 回复

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jyhustb10楼

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PhoeNix_Luna12楼

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鱼师傅13楼

2015-09-30 22:21 回复

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gubanerhao14楼

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kevinlwt198315楼

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景宾家园16楼

2016-08-26 18:35 回复

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stilldun17楼

2016-09-05 20:37 回复

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phast18楼

2016-12-23 17:10 回复

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kings0119楼

2017-02-01 16:41 回复

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lvsongwei20楼

2017-04-29 15:51 回复

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happyeveyday21楼

2018-12-22 14:29 回复

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Albert杰22楼

2019-04-15 20:29 回复

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110001180523楼

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planck122924楼

2019-05-29 22:20 回复

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Leny00725楼

2019-10-05 13:02 回复

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wwei02040426楼

2019-10-07 17:49 回复

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yyaozh27楼

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jackzhou528楼

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wmnick29楼

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kxmyt0030楼

2020-07-17 17:26 回复

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orangezhang31楼

2021-06-05 15:53 回复

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jdlongbing34楼

2021-08-09 11:15 回复

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