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liujodan

木虫 (正式写手)

[求助] 高斯计算微观动力学研究-计算结果：逆反应速率常数大于正反应速率常数 是否正常

各位大侠大家好：
    小弟有一问题求救，在高斯模拟计算一个反应R1--TS1--P1的过程，其中，要求计算正逆反应的速率常数。 我通过过渡态理论计算的反应速率常数，发现正反应的速率常数k1（4.59 s-1）小于逆反应速率常数k1' (9.08 E+3  s-1,bar-1)，不知道这个是否符合常理。
    下边是我的做法，请大家纠正：
    首先，我根据过渡态理论理解 这个反应正反应为 R1---TS1 (1)，逆反应为:
P1---TS1 (2).
       在计算各自反应速率常数时，根据过渡态理论公式如下：
    k=(kB*T/h) * exp (S(反应熵变)/R) * exp(-Ea(反应活化能)/RT)
       计算结果，得到正反应速率小于你反应速率。
   
    小弟主要是不知道，这个计算结果是否理论上正确。 但是计算结果与我实验的现象比较吻合，我个人认为这个计算结果是可信的。请大家指正。小弟在此感激不尽！
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1楼2011-11-27 21:49:02
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★
gmy1990(金币+2): 2011-11-27 23:05:06
liujodan(金币+10): 2 2011-11-28 09:35:39
正常。正逆速率常数之比为平衡常数，“逆反应速率常数大于正反应速率常数”说明产物比反应物热力学上更稳定。
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2楼2011-11-27 22:51:47
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jintongyin

木虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
小红豆(金币+6): 谢谢回贴 2011-11-28 18:20:48
第一，你这个反应是不是吸热反应，如果是吸热反应可能就有一楼说的情况
第二，你这个反应有没有前期和后期络合物？
第三，你这个公式只是最简单的传统过渡态理论（TST）, 没有考虑变分效应以及隧道效应，而且不知道你这个活化能用的是内能还是自由能。所以使用的时候要谨慎，如果变分及隧道没什么作用，还可以，特别是隧道，有时候可以是速率升高上百倍
总之，速率计算很复杂，不是这么简单一个公式就可以的，你这种情况还不如从吸热放热这个能量的角度定性说明一下吧，你这个速率计算不可靠。
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3楼2011-11-28 08:52:00
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by jintongyin at 2011-11-27 19:52:00:
第一，你这个反应是不是吸热反应，如果是吸热反应可能就有一楼说的情况
第二，你这个反应有没有前期和后期络合物？
第三，你这个公式只是最简单的传统过渡态理论（TST）, 没有考虑变分效应以及隧道效应，而且不 ...

谢谢您的帮助，我还想继续深入的问一下。
    我做的反应是分子筛(Z表示)催化分解N2O的反应。问题中的R是代表N2O吸附在分子筛上的吸附物种 Z-N2O， TS为过渡态， P 为生成的产物 （O-Z-N2）。
    第一, R---TS 为吸热反应，焓变为28.85kcal/mol。
    第二个问题应该上边说清楚了。
    第三，不知道您说的这个辩分效应是不是用配分函数计算得到。其实，我做的这个简单的动力学计算主要是比较不同催化剂间的活性差异，不需要绝对值的准确，只要相互间比较有个高低就可以。

    我仔细看了下我的这个R--TS的反应，我发现，就算的熵变是小于零的，请问，这个正常吗？

    谢谢您的帮助，感激不尽啊~！
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4楼2011-11-28 09:44:40
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-11-27 09:51:47:
正常。正逆速率常数之比为平衡常数，“逆反应速率常数大于正反应速率常数”说明产物比反应物热力学上更稳定。

能给出 原因吗？稍微解释一下，为什么会是产物的热力学比反应物稳定呢？
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5楼2011-11-28 11:36:33
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jintongyin

木虫 (初入文坛)
送鲜花一朵
吸热与放热反应要看R与P，而不是R与TS;
变分效应是需要配分函数；
我想也有可能熵小于0，因为熵增加原理适用于孤立系统，你的应该不是。
既然速率都不准了，比较就失去意义了，还不如直接用能垒说话。
此外从N2O到O+N2,是只经过一个TS就可以完成的么？
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6楼2011-11-28 16:11:15
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by jintongyin at 2011-11-28 03:11:15:
吸热与放热反应要看R与P，而不是R与TS;
变分效应是需要配分函数；
我想也有可能熵小于0，因为熵增加原理适用于孤立系统，你的应该不是。
既然速率都不准了，比较就失去意义了，还不如直接用能垒说话。
此外从 ...

（1）谢谢您的回复，我也相应的去查了下关于配分函数计算速率常数的文献，发现文献中的公式如下：
      k=kBT/h * qTS/qIS * exp (-Ea/kBT).
    让我不懂的是在公式最后-exp(-Ea/kBT)中的kB还是玻尔兹曼常数吗？如果要是的话，exp(-Ea/kBT)的值为零。无法法计算啊，因为Ea肯定为正值，Ea/KbT 应该再10E13次方以上。请多多指教。
     （2）N2O分解有两个过渡态，我的催化剂是分子筛催化剂。模拟计算动力学主要想研究从R到TS的反应速率。关于这个配分函数，我看到有文献说，就针对这个反应，过渡态的配分函数与吸附态的大致相近。所以可以忽略qTS/qIS的影响。
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7楼2011-11-29 16:58:13
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
1） exp(-Ea/kBT)，这里Ea用单分子的能量，不能用摩尔量值。如果用摩尔量值，应为exp(-Ea/RT)。
2）由于都是表面状态，能改变配分函数的也就是振动能级的变化。但由于振动对配分函数的贡献较小，故q(TS) ~ q(Rx)。
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8楼2011-11-30 08:07:20
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-11-29 19:07:20:
1） exp(-Ea/kBT)，这里Ea用单分子的能量，不能用摩尔量值。如果用摩尔量值，应为exp(-Ea/RT)。
2）由于都是表面状态，能改变配分函数的也就是振动能级的变化。但由于振动对配分函数的贡献较小，故q(TS) ~ q(Rx)。

谢谢您的回复，我这下我就明白了。还有一个问题还请多多指教啊。
     （1）我采用的传统过渡态理论计算反应速率的方法如下：
     k=(kB*T/h) * exp (S(反应熵变)/R) * exp(-Ea(反应活化能)/RT)
     主要是根据DFT模型，模拟出来的热力学数据，进行计算，并没有用配分函数进行计算。请问就这个中传统的计算方法而言，一定没有采用配分函数计算得到的结果 准确吗？但是我也看到有文献报道采用这种传统的过渡态理论方法。
    （2）在计算反应熵变、吉布斯自由能时，我均是通过DFT频率计算得到的。请问这种通过DFT得到的热力学数据是常规方法吗？ 我的意思是不要违反常规的做法。谢谢，祝好！
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9楼2011-11-30 12:00:24
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
引用回帖:
9楼: Originally posted by liujodan at 2011-11-30 12:00:24:
谢谢您的回复，我这下我就明白了。还有一个问题还请多多指教啊。
     （1）我采用的传统过渡态理论计算反应速率的方法如下：
     k=(kB*T/h) * exp (S(反应熵变)/R) * exp(-Ea(反应活化能)/RT)
     主要是 ...

对于从吸附态出发的反应，采用经典TST时，实际上可以直接用 k = kB*T/h * exp(-DG#/RT)，这里DG#是过渡态与反应物间的Gibbs自由能之差 (参考 南京大学 物理化学)。用不上配分函数，但实际上包含在了Gibbs自由能之中。如果需要可加入Tunneling校正，但只要不是低温下的H-转移，Tunneling校正就很小。
由于都是吸附态，所以 delta-E(0K) ~ delta-E(T) ~ delta-H(T) ~ delta-G，对半定量或定性而言，采用哪个值差别都不大。
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10楼2011-11-30 14:14:54
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