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第一性原理如何描述化学反应动力学？已有5人参与
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大学本科接受的化学反应动力学的概念，是定量描述化学反应随时间的变化。考核指标是反应物或者产物量对时间的一阶导数。 第一性原理框架下的化学反应动力学是什么呢？原子核空间位置对时间的一阶导数？核运动并不一定导致有化学反应发生的，第一性原理是如何描述化学反应的呢？ 如果定义反应A+B -> C。在一个封闭空间里，A和B以一定能量水平(level)运动，部分碰撞才发生化学反应。这一个过程的动力学可以用碰撞理论来描述。能垒是不是可以决定碰撞中的有效碰撞分数？然后用MC理论来模拟计算？ MD能否描述化学反应动力学呢？ 求指导！ [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 10:23 ] |
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 第一性原理 | 纳米及第一性原理方向 | 模型 - 模拟 - 统计 - 热力学 |
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7楼2011-06-28 11:11:44
ChemiAndy
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cenwanglai(金币+10, 1ST强帖+1): 谢谢Andy 2011-06-28 10:29:18
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cenwanglai(金币+10, 1ST强帖+1): 谢谢Andy 2011-06-28 10:29:18
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我的理解啊， 化学动力学，并非简单的化学反应随时间的变化。人们研究化学反应，或者更广泛地，一个变化过程，基本目的有2个，1是了解这个过程有多快，2是周围的环境变化，温度，压力，催化剂，对变化过程有啥影响。测量浓度随时间的变化，只是从宏观上研究化学反应快慢的一个实验手段。 后来人们发现，实验测定的宏观化学反应速率，是一个包含了很多个化学步骤的过程的综合结果，或者说包含了很多基元反应过程。对于任一基元反应过程，其速率，或特征反应时间，都是由其反应能垒决定的(阿伦尼乌斯)。这样，人们开始研究所谓的基元反应。这就是化学反应的分子机理研究。只要找到了每一步的（基元反应）的反应物，产物，和过渡态，就能确定一个反应的能垒，然后找到能垒最高的那一步，速控步的能垒，整个反应的时间特征就能估算出来。 上面为什么我说特征时间，而不是说化学反应的速率，这个就与原子运动的不确定性有关（分子所处环境的千变万化，温度场，电磁场，流动）。原子运动的不确定性使得对于同一体系中的同一个反应，不同的分子有的反应慢，有的反应快。所以对反应时间做一个分布图，你会看到一个很宽的峰。其中峰最高所对应的时间，成为该体系该反应的特征时间。 那么不管怎么变，有一个东西始终是确定的，就是势能面。势能面，就是对一个特定的分子，你移动一个原子，能量就变化。不管这个移动是由于什么原因造成，化学反应，还是简单的热运动。有了量子化学，我们总能够计算势能面。势能面沿着反应坐标的方向，就叫化学反应势能面。有了化学反应势能面，就能够直接计算出来反应能垒。有了能垒，我们再来考察实际反应过程中，原子是如何翻越这些能垒的。 计算势能面的过程，是热力学部分，它考察一个反应能不能发生，向哪个方向发生（比较反应物态与产物态之间的自由能高低）。而化学反应动力学研究化学反应如何发生（阿伦尼乌斯公式的2个参数，反应能垒，和指前因子。） 所以我们玩第一原理，或者说量子化学的，搜搜过渡态，确定一下可能的反应路径，得到反应能垒，就功德圆满了。这就是你说的“第一性原理框架下的化学反应动力学”。指前因子一般由具体的反应条件、反应方式确定。我们一般不管。 你说的原子核空间位置对时间的一阶导，是原子的运动速率。它可能是不发生反应的一般热运动，也可能是导致键断裂的反应步骤。不过，如果反应只是热驱动的，那么化学反应步的原子运动也是热运动。对应的，有的反应是光驱动的，这时候，分子吸收一个光子，电子激发到高能态，那么分子的一部分电子云发生变化，一部分原子被加热，这部分原子再把动能传递到最弱的键或振动模式上，那个键上的原子就飞出去，反应就发生了。这是光反应。这些有具体的理论公式(量子场和统计热力学)去计算指前因子。 很多本科生已经学习了物理化学书上的化学反应速率，也接触过一些第一原理计算的概念，这些和脑子里不断运动的原子，和一些时间，空间，导数等概念搅和在了一起，很容易困惑。不要紧，大家都是这么过来的。怪就怪现在的很多物理化学老师，按照原来的物理化学教学体系对宏观化学反应速率的测量和计算，什么一级反应，多级反应，公式推导，一板一眼地教，根本就没有抓住现代分子反应动力学理论的重点，不能有效地解决学习者的疑问。 [ Last edited by ChemiAndy on 2011-6-27 at 21:20 ] |
2楼2011-06-28 10:10:48
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4楼2011-06-28 10:45:04
ChemiAndy
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6楼2011-06-28 10:55:59
9楼2011-06-28 12:35:50
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楼主是学物理的吗？这个涉及到一个物理发展的问题。发展了量子力学之后，能量势能面这些个物理概念本身比运动这样的生活概念有着更深刻的物理背景。物理学家喜欢用能量动量的角度来描述物理过程。 感觉楼主的理解还是停留在碰撞理论的基础上。建议楼主先去看看过渡态理论的文章。现在基本上都有成本的书讲的。下面是我的理解。 过渡态理论是在碰撞理论的基础上，引入量子力学和统计力学手段来描述反应过程的方法。通过在运动更物理的能量层面上去研究化学反应运动，使得计算更加准确，物理背景更清晰。过渡态理论中势垒的概念实际上对应于碰撞理论中的反应活化能。过渡态理论的成功之处在于成功的用分子振动理论解释了反应速率。 |
3楼2011-06-28 10:35:52
cenwanglai
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有了， 韩克利 《势能面与分子碰撞理论》http://www.amazon.cn/%E5%8A%BF%E ... 88%A9/dp/B002W5R4K0 赵新才 《化学反应理论导论》 [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 11:30 ] |
5楼2011-06-28 10:48:15
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贺仪(金币+5): 多谢分享！ 2011-06-29 21:35:49
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原文链接：http://www.newsmth.net/bbsanc.ph ... 6%2FM.1149575775.80 最小作用量原理从提出到发展渊源流长。它不仅在物理学的诸领域，甚至在整个自然科学乃至更大的学科范围内，都具有深刻的作用与宝贵的价值。仅就最小作用量原理在物理学中的地位而论，没有哪一个定律或定理能在如此漫长的历史长河中，如此贯彻始终地伴随着物理学全部进程而发展，也没有哪一个规律能有如此的魅力，始终吸引着众多的哲学家和科学家们；也没有哪一个规律能像它一样，把经典物理与近代物理，甚至把物理学与数学如此紧密地结合起来。最小作用量原理不仅反映了自然界的真与美，也反应了人们对自然规律的普遍性与简单性的追求。 最小作用量原理的原始思想是从对光现象的观察中起始的。早在公元前3世纪，希腊数学家欧几里德(Euclid，约325B.C～270B.C)在他的《反射光学》一书中阐明了光的反射定律，他把光视为直线传播，使光线服从几何学规律。公元40年，希腊工程师希罗(Hero50～)在对光的直线传播与反射定律的解释中，强调了自然现象的“经济本性”，并提出了光的最短路程原理。他认为光在空间两点间传播沿长度最短的路径，这是最小作用量原理的最早期表述。公元6世纪，希腊新柏拉图主义哲学家奥林匹奥德鲁斯(Olympiodorus)在他所著的《反射光学》一书中，重申了自然界的“经济本性”，他认为“自然界不做任何多余的事，或者不做任何不必要的工作”。到了中世纪，最小作用量原理思想为更多的人所接受。意大利画家、建筑家与科学家达·芬奇(LeonardodaVinci1452～1519)也认为自然界是经济的，自然界的经济性是定量的。英国神学家、牛津大学的校长、培根的老师格罗斯泰斯特(GrossetesteRobert1175～1253)则认为，自然界总是以数学上最小和最优的方式运动和变化。英国哲学家奥卡姆(OckhamWilliam1285～1349)更为明确地指出：“对实际存在的事物，决不能不必要地添枝加叶”，这条准则如今已被解释为，在两种皆符合客观实际的理论中，只有那个假设比较简单的理论才是更接近实际的。这条准则被称为“奥卡姆剃刀”，它在哲学科学中具有重大的意义，尤其对培根哲学有重要的影响。 使最小作用量原理发生质的飞跃的是法国数学家费马(Fermat，Pierrede1601～1665)。费马原修法律学，却后来在数学领域作出了重大的贡献。他与笛卡尔(Descartes，Rene1596～1650)分别独立地建立了解析几何学，然而笛卡尔的二维形式解析几何却先于费马的三维解析几何取得了优先权。费马最早提出微积分的概念，并发现了微积分的一些重要特性，牛顿从中得到启发而取得了发明微积分的权利。费马也曾与帕斯卡(Pas-cal，Blaise 1623～1662)合作，研究了大量偶然事件的规律，奠定了概率论的基础，并研究了整数的性质，第一个把希腊数学家丢番图（Diophantus 210～290）所得到的结果向前推进，成为数论研究的奠基者。在对光的折射研究中，费马发现最短路程原理并不成立。然而他相信自然界的行为总是采取某种最简捷的方式。1657年，费马用“最短时间原理”，即后人所称的费马原理，修改了最短路程原理。这一原理表明：光在媒质中从一点向另一点传播时，总是沿花费时间最少的路径。即为最小值。费马原理又可以表示为δ，费马原理已成为几何光学领域中的高度概括性原理，它使以前似乎彼此独立无关的光的直线传播定律、反射定律、折射定律以及光路可逆性原理有了一个统一而又简捷、优美的表述。 最小作用量原理在光学领域中的成功，暗示人们似乎有更为普遍的原理存在的可能性。1682年以后，德国哲学家与数学家莱布尼兹（Leibniz，Gottfried Wilhelm 1646～1716）开始试图建立一个能支配所有力学过程和光学过程的“作用量”概念。他相信，自然界所发生的一切过程都应与这个作用量的极值有关。虽然莱布尼兹没有成功，他的这一想法对法国数学家莫培丢（Maupertuis，Pierre Louis Moreaude 1698～1759）产生了重要的影响。莫培丢信奉自然界的经济本性，他认为问题在于挖掘出自然过程中所花费的最小量该是什么。他认为这个最小量既不完全是运动物体的路径，又不完全是所消耗的时间，既应满足光学中的费马原理，又应满足牛顿力学。1744年4月，在莫培丢提交法国科学院题为《论各种自然定律的一致性》论文中，他先提出了一个满足光传播的最小作用量原理，即光在空间两点间传播时，总选择作用量极小的路径，这个作用量是，其中v是光速，ds为路径元。由此原理出发，他导出了光的反射与折射定律。1746年，莫培丢又在题为《从形而上学原理推导运动和静止定律》的论文中，把最小作用量原理用于物体的运动。他把物体的质量、速度与路径长度之积，即mvl确定为作用量，建立了相关物体运动的最小作用原理，并由此导出弹性体与非弹性体的碰撞定律和杠杆原理。 与莫培丢同一时期，瑞士数学家欧拉（Euler，Leonhard 1707～1783）也独立地得到了最小作用量原理，并首次用变分的方式δ加以表述。欧拉出身于世代宗教家庭，其父为牧师，欧拉年青时也曾任教职，虽然他是古往今来多产的数学家，几乎在数学的每一个分支上都有着贡献，他笃信上帝，他以最小作用量原理证明上帝的存在，认为上帝以此原理创造了宇宙并主宰它的运转。 莫培丢与欧拉的最小作用量原理强调了自然界规律的统一性与合谐性，它打破了统治当时物理界的形而上学思想体系，代之以可变的和最小化的思想。然而，这一原理的神学色彩，以及概念上的一些模糊不清，也曾使许多人感到疑惑。此外，更为重要的是，似乎它与普遍存在的守恒原理有相矛盾之处。直到本世纪，守恒原理与最小作用量原理的统一性才被德国女数学家诺特（Noether Emmy 1882～1935）从理论上证实，这就是对于作用量的每一种对称性（变换不变性）都有一个守恒定律与之对应。此外，在莫培丢的光学最小作用量原理中，积分项与速度成正比，而在费马原理中，积分项却与速度成反比，这似乎存在有矛盾，这一关系在德布罗意物质波理论①建立之后，才得到了深入的解释。 使最小作用量原理开始得以真正发展的，应当归功于法国数学家达兰贝尔（D'Alelnbert，Jean LeRond1717～1783）与其后的法国数学家兼天文学家拉格朗日（Lagrange，JosephLouisComtede1736～1813）。他们在力学中应用变分法，把最小作用量原理发展为动力学的普遍原理——达兰贝尔-拉格朗日原理，并把它推广到多粒子系统。在多粒子系统中，这一原理被表述为：当完整保守系统从一个位形转变到另一个位形时，对于一切具有相同总能的可能运动来说，只有真实的运动所对应的作用量最小， 其中s为系统的作用量，n为系统的粒子数，t为运动经历的时间，T为系统的总动能。对粒子数n=1的单粒子而言，上一原理即退化为莫培丢最小作用量原理。 继达兰贝尔与拉格朗日之后，爱尔兰数学家、物理学家哈密顿（Hamilton，Sir William Rowan1805～1865）把最小作用量原理又发展到了它的颠峰。哈密顿是律师之子，在少年及青年时代，没进过正规学校，靠自学不仅起码精通14国语言，而且自修了数学。他12岁即对牛顿的《自然科学与哲学原理》产生了浓厚的兴趣，17岁时，向爱尔兰皇家天文学会指出了拉普拉斯《天体力学》中的数学错误。22岁时，即被正式任命为都柏林的三一学院天文学教授，这一工作使他有较多的时间从事数学与物理学研究。1835年，哈密顿被封为爵士，两年后，被选为爱尔兰皇家科学院院长。1835年，哈密顿发表了具有深远影响的论文《变分作用原理》与《波动力学的一般方法》。在这两篇论文中，哈密顿首先从费马原理出发，发展了几何光学的定律，进而证明，光线轨迹可以利用对单一数学量——特征函数的计算得出来。他发现，这一特征函数与对应单粒子动力学作用量函数的特征非常相似，而几何光学中光线轨迹又与牛顿力学单粒子的轨迹十分相似，这使哈密顿受到启发，他猜想，一定可以找到一种与几何光学类似的形式表述力学规律，只要从力学的最小作用量原理出发，把它变换为与费马原理相似的形式，就一定可以找到力学与光学的统一表示。哈密顿用具有动力学意义的正则变量（广义动量p和广义坐标q）代替只有运动学意义的广义速度q和广义坐标q，把拉格朗日函数和拉格朗日方程变换到哈密顿函数和哈密顿正则方程，对比费马原理提出了等时最小作用量原理，即哈密顿原理，由它可以导出全部力学的基本定理和运动方程，不仅适用于完整保守系，而且还可以推广到非保守系和非完整系。 经典力学哈密顿理论的建立，具有双重深远的意义，其一是它成为经典力学向量子力学过渡的桥梁。在正则方程的基础上发展起来的哈密顿-雅柯比方程已成为量子力学建立以前研究量子力学的主要方法；其二是这一原理中的对偶性思想，对偶性即力学与几何光学运动方程中的相似性。早在1834年，哈密顿就以他犀利的洞察力，指出在这两大领域中存在有相似的数学结构。这种相似性表现为：确定光线轨迹特征函数的特性与对应单粒子动力学作用量函数的特性有惊人的相似，在几何光学中的光线轨迹与牛顿力学中单粒子的轨迹间也有相似性，在力学规律与几何光学规律的统一表示上更有着相似性。这些相似性表明，一个粒子的行为可以由波动性描述；而光的波动性又可以与粒子的行为相关，这就是哈密顿原理中所蕴含的对偶性思想。根据这一思想，本来不难进一步找到具有波动性质的力学方程。然而在哈密顿所处的时代，经典力学被认为是绝对正确的，粒子具有波动性被认为是不可思议的事，直到量子力学兴起以前，哈密顿方程中对偶性的深刻意义在长达近一个世纪的时间里，一直被人们所忽略。薛定谔曾在诺贝尔奖演讲中说：“哈密顿原理和费马原理之间的密切相似性几乎被忘记了。如果还记得的话，也只是记住了数学理论的奇妙性。”①直到20世纪，在德布罗意和薛定谔创建立量子力学之后，两原理间的相似性及深刻的物理内涵才被充分地阐明了出来。 |
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