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活性可控自由基聚合之RAFT聚合
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活性/可控自由基聚合是指在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。当前应用较广的活性可控自由基聚合的方法有NMP，RAFT和ATRP三种，虽然三种聚合方法各有优缺点，但高分子研究者大多偏爱用RAFT聚合来实现聚合物的精密设计合成。下面笔者讲述下国内RAFT聚合方面的研究进展。（RAFT聚合方法的机理急相关介绍在文章附件中有详细介绍，欢迎下载） RAFT聚合是指在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布降低，从而使聚合体现可控/“活性”特征。 因为在RAFT聚合中，引发体系和聚合物端基都含有双硫酯类化合物，所以聚合物会带有双硫酯的颜色。对于RAFT的聚合机理，国际上尚有分岐和争议。国内的何军坡通过双硫酯的热解探讨了通过热解纯化聚合物的方法，澄清了文献中的争议，实现了对聚合物的脱色。他用双硫代苯甲酸叔丁酯（CDB）、RAFT聚合得到了带有双硫酯端基的PMMA和带有双硫酯端基的PMMA的端基模型化合物双硫代苯甲酸（2-乙氧羰基）丙-2-酯（EPDB）。热解表明，前两种化合物在120℃发生热解，形成不饱和化合物和双硫代苯甲酸，而EPDB的结构尽管与PMMA端基双硫酯化学结构相似，在热解时并不生成双硫代苯甲酸。双硫代苯甲酸会产生阻聚作用。引发体系中的双硫代酯热解致使聚合速率降低，对聚合可控性产生负面影响，PMMA端基双硫酯可发生热解因而造成活性链失活导致聚合物相对分子量分布变宽，失去活性聚合的特征。热重分析表明，PMMA端基双硫酯热稳定性较差，不过，此聚合物端基热解反应对最终聚合物的纯化有重要价值，即可实现反应聚合物的脱色。 以RAFT进行乳液聚合也有可喜的进展。利用水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳液聚合乳化剂可引发RAFT聚合，形成细乳液聚合体系。在这种方法中，以聚合物壳包容油滴形成成核为液体的纳米粒子。在不同聚合转化率时进行取样，以TEM跟踪胶囊壳层在聚合过程中的变化，可以发现在转化率很低时就形成了胶囊结构，随着转化率升高壳层逐渐增厚，说明了壳层的聚合是以界面活性聚合机理有外而内逐渐增长的。该方法也为新型的纳米粒子制备提供了一条新途径。 虽然RAFT聚合有这样或那样的缺点，但在当前的聚合物精密可控合成中它是一种很重要的方法，相信随着科学家的研究，最终能消除这些缺点。所以在聚合物聚合尤其是共聚时，RAFT聚合方法是非常实用和有效的。 |
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