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阻垢剂配方分析
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一.背景 阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂,是工业水处理中必不可少的元素,可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行；目前,随着科学技术的发展,阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟,其特点及功能在日趋完善的同时,种类亦在不断增加； 阻垢剂作为一种水质稳定剂而被广泛应用于工业循环冷却水系统中.它的研究一直是水处理的一个热点,其沉降效果的稳定性、环境安全性也越来越受到重视；阻垢剂的研究经历由天然到合成等不断发展并日趋完善的过程,未来合成阻垢剂特别是绿色阻垢剂的研制必将成为水处理的研究热点.目前,我国国内虽已经研究出了一批性能优越的阻垢剂,但较国外研究还有一段差距.在未来,随着公众环保意识的增加,应致力于全新的绿色阻垢剂的研究,开发具有特殊结构功能基团的阻垢剂是主要目标；禾川化学通过多年沉积,运用精细化工的复配技术, 做了小试和应用试验, 研制了一种新型阻垢剂配方技术； 二.阻垢剂 2.1阻垢剂常见种类 阻垢剂的种类丰富，按照阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能团，大致可分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物阻垢剂、共聚合物阻垢剂、绿色新型聚合物阻垢剂。 2.1.1天然聚合物阻垢剂 单宁、木质素、淀粉、纤维素、壳聚糖和腐殖酸等天然高分子化合物，分子上含有许多酚羟基，对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用，最早被作为阻垢剂在工业上得到广泛应用。 单宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质，能与Ca2+、Mg2+等形成溶解度较大的螯合物，对碳酸钙和磷酸钙都有较好的稳定作用。木质素是一种无定型的芳香族化合物，活性极强，通过改性接枝可以得到对碳酸钙垢、磷酸钙垢、锌垢具有良好的阻垢性能和对氧化铁有一定的分散作用的阻垢剂，也是一种绿色阻垢分散剂。淀粉和纤维素都属于 碳水化合物中的多糖类高分子化合物，由于分子中含有大量的羟基，对形成CaCO3、MgCO3等有抑制作用。壳聚糖对碳酸钙晶核和晶体的活性点具有特殊的吸附作用，会引起晶体变形而无法正常生长。腐殖酸是复杂的高分子混合物，主要由羧酸盐组成。可抑制碳酸钙晶体的形成，对碳酸钙够具有良好的阻垢性能。腐殖酸对锌离子的稳定性能随其加入量的增加而增强，优于聚丙烯酸。此外，腐殖酸与锌盐、有机磷酸盐等复配使用可达到协同增效的作用。 2.1.2含磷类聚合物阻垢剂 冷却水处理中，最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其阻垢机理主要通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上，减缓晶体的生长，使晶体保持在微晶状态，增加其溶解度。但是这类阻垢剂磷浓度高，易水解为正磷酸盐，产生碳酸钙沉淀。另外，磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋生。因此，单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐、有机磷酸盐和其他低磷或无磷药剂配方。 有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂，又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同效应。它们对许多金属离子（如钙、镁、铜、锌等）具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此应用于水处理中，目前它的品种还在不断发展，是一类比较先进且有发展前途的药剂。 2.1.3共聚物阻垢剂 丙烯酸类共聚物是国内外开发较早的共聚物类阻垢剂，它是以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一种或几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂，—COOH是此类共聚物主要的功能基团，对Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等离子具有良好的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢、防垢的作用。 丙烯酸类共聚物阻垢剂在国内外共聚物阻垢剂中占有重要地位。如采用丙烯酸与丙烯酸酯共聚，丙烯酸与苯乙烯磺酸酯共聚，丙烯酸与丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA）共聚，丙烯酸与取代的丙烯酸酰胺共聚均合成了效果较好的阻垢剂。尽管丙烯酸类共聚物阻垢剂毒性较小，但由于易形成丙烯酸钙，在含有高浓度Ca2+时单独使用效果较差，且生物降解性差，因此，将逐渐被能够生物降解的新型高效阻垢剂所代替。 磺酸类共聚物阻垢剂是国外20世纪80年代的一种优良的水处理剂。磺酸类聚合物对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸。磺酸基团属于亲水基团，将其引入共聚物，可有效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性钙凝胶。另外，由于磺酸基团对盐不敏感，抗温、抗盐能力较好，尤其抗高价金属离子的能力强，因而在国内掀起了一股研究开发热潮。 我国磺酸盐类单体研究开发迟缓，20世纪90年代初，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的开发初见成效，为含磺酸盐基团的水溶性聚合物阻垢分散研制创造了条件。近年来不断开发出一系列含磺酸盐基团的阻垢分散剂，多为二元或三元共聚物。 马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体，与一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂。其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果，且热稳定性性能好，被广泛应用于海水淡化的闪蒸装置和低压锅炉。 烷基环氧羧酸盐是一种新型的非磷缓蚀阻垢剂，可在不损失缓蚀阻垢性能的情况下取代碱性磷，多亚乙基多胺甲基磺酸盐（EDTS、DTPS等）与Zn2+、Ba2+、Ca2+等金属离子络合时形成多个五元环，故具有较强的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢能力，且其中的磺酸盐使其在水中具有良好额分散性，可以改善有机磷酸的磷污染等不足之处。 2.1.4绿色新型阻垢剂 随着人们环保意识的日益提高，环境法规日趋严格，人们对阻垢剂提出来越来越高的要求。具有较好的阻垢性能且可降解的绿色聚合物阻垢剂成为研究的主要方向。目前国内外出现的新型绿色聚合物阻垢剂主要有聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）。 聚天冬氨酸是近年来人们受到海洋动物的代谢过程启发而成功开发的一种环境友好型绿色阻垢剂。它除了具有一般水溶性羧酸聚合物的性质外，还具有其他许多聚合物无法比拟的优良特性。聚天冬氨酸最大额特点是无毒、不破坏生态环境，可完全降解为对环境无害的终产物，可替代许多对环境有害的化学品，在农业、工业、医药等方面都具有非常广泛的用途。随着人们对环保意识的加强，绿色阻垢剂的开发必将成为国内外水处理行业研究的新热点。因此，在进一步完善现有阻垢剂，提高质量的基础上，加强机理研究和复配研究、降低成本、减少污染，使其能成为多功能、高效、廉价、无毒、可生物降解的绿色新型阻垢剂。 聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无磷、无氮和生物降解性能好的兼有阻垢和缓蚀双重功能的水处理剂，对Ca2+、Mg2+、Fe2+等的螯合能力强，且易生物降解，适用于高碱高固水系。可用锅炉水处理、冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等。其阻垢性能和缓蚀性能都明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸等。其制造工艺清洁，能被生物或真菌降解为环境无害的最终产物，是一种环境友好的绿色化学品。20世纪90年代初美国就开发了这种药剂，日本及其他国家也相继开始对聚环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究。目前正日益成为国际上研究的热点。 2.2阻垢剂作用机理 1)螯合增溶作用 阻垢剂能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成可溶性的螯合物，阻止与其成垢阴离子（如CO32-、PO43-和SiO32-等）的接触，使得成垢的概率大大下降，提高了冷却水中Ca2+、Mg2+的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。如聚磷酸盐水溶液中产生—P—O—P—O—P—键，它能与Ca2+形成螯合物。 2)凝聚与分散作用 阴离子型阻垢剂在水中解离生成的阴离子在CaCO3微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶的表面形成双电层而带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体额形成。在吸附产物碰到其他阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散的现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液间的晶核数，将稳定在溶液中。 分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长。成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个CaCO3 和 MgCO3分子组成的成垢颗粒，还可以是尘埃、泥沙或其他水不溶物。 3)静电斥力作用 聚羧酸阻垢剂溶于水后，由于离子化 迁移性反离子（H+、Na+），脱离高分子键区向水中扩散，使分子链成为带负电荷的聚离子（—COOH）。分子链上带电功能基团相互排斥，使分子扩张，改变了分子表面的电荷密度分布，表面带电性的无机盐（CaCO3或CaSO4），微晶体将被吸附在聚离子上，当一个聚离子分子吸附两个或多个微晶体时，可以使微晶体带上相同的电荷，使微粒间的静电斥力增加，从而阻碍微晶体间的相互碰撞而形成垢。 4)晶体畸变作用 无机盐（CaCO3或CaSO4）从水中析出形成垢的过程，结晶动力学观点认为，结垢的过程首先是产生晶核，形成少量的微晶粒，然后微晶粒在溶液中碰撞，且按一种特有的次序排列，形成了不规则的或有较多缺陷的晶体，使晶体发生畸变，从而使晶体易于破裂，阻碍垢的生长。对于CaCO3 垢，则可使其变为软垢，这种软垢易被水流冲掉和分散。 |
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