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偶联剂配方分析
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一、偶联剂相关背景 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的综合性能（如物理性能、电性能、热性能、光性能等）。作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料,偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸,粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展,对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。 偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,其中较常用的有KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、南大-42、南大-43、B201等. 硅烷偶联剂已成为有机硅工业的重要分支，它是近年来发展较快的一类有机硅产品,已成为材料工业必不可少的助剂之一；其品种繁多,结构新颖,广泛用于橡胶、塑料、胶粘剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。 禾川化学提供偶联剂配方分析研发服务。 二、偶联剂 偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。 2.1硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度,从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。 近几十年来,随着复合材料不断的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂改性氨基硅烷,耐热硅烷、过氧基硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂相继涌现；硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。 了解硅烷偶联剂配方？咨询：400-660-8959 2.1.1硅烷偶联剂作用机理 硅烷类偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的功能基团，具有连接有机与无机材料两相界面的功能，对聚合物及无机物体系改性具有明显的技术效果。硅烷类偶联剂结构通式可以写为RSiX3。其中R为与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团等；X代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3步: 1)X基水解为羟基; 2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 3)R基与有机物相结合。 2.1.2硅烷偶联剂处理技术 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法和整体掺合法。 1)预处理法 预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法,是将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;湿法也称溶液法,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。 2)整体掺合法 整体掺合法,即将硅烷偶联剂掺入无机填料合聚合物中,一起进行混炼。此法优点是偶联剂用量可随意调整,并一步完成配料,但其用量较多。 2.1.3硅烷偶联剂分类 1)含硫硅烷偶联剂 含硫硅烷偶联剂常用于轮胎工业中，特别是多硫硅烷偶联剂。在轮胎胎面胶中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。常见产品：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(Si-75)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(A-189)； 2)改性氨基类硅烷偶联剂 含游离氨基的硅烷碱性较大，反应活性较高，且随着氨基的增加，塑料制品的挠曲强度也相应增加。氨基硅烷偶联剂的合成大致需要经过3个过程：氯烃基氯化硅烷的合成、醇解反应、胺化反应。可在纺织工业上制作柔软剂. 氨基硅烷类偶联剂属于通用型，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。常见产品：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-602），氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(A-1130)。 3)乙烯基类硅烷偶联剂 乙烯基硅烷偶联剂大多由乙烯基三氯硅烷与各种醇反应,制成相应的偶联剂;乙烯基硅烷偶联剂的通式为：CH2=CH(CH2)nSiX3。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等。此类硅烷偶联剂主要用于塑料增强，兼有偶联剂和交联剂的作用，适用于聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等塑料品种，常用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材等。常见产品：乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷（A-172）。 4)环氧基类硅烷偶联剂 传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发生预交联反应，限制了应用，而环氧硅烷偶联剂在水性体系中表现出长期储存稳定性，室温储存1年以上仍保持良好的黏附力和物理性能。该类硅烷偶联剂适用于多种聚酯材料，特别适用于环氧树脂。可以改善双组分环氧密封剂的粘合力。改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力；常见产品以：3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（A-187）。 5)有机硅过氧化物偶联剂 有机硅过氧化物偶联剂特点是过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，它不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂，尚可使2种相同或不同的有机物进行偶联，还能与无极性（如聚烯烃和硅橡胶等）的有机物偶联。 6)α-官能团硅烷偶联剂 目前国内外主要采用的硅烷偶联剂是硅原子与有机官能团相隔3个亚甲基的γ-官能团硅烷，具有这种结构的有机硅化合物稳定性较好。α-官能团硅烷偶联剂系列，如南大-42、南大-73和南大-24等，α-官能团硅烷偶联剂在塑料填充改性中具有较好的应用效果。 7)(甲基)丙烯酰氧基类硅烷偶联剂 (甲基)丙烯酰氧基类硅烷偶联剂一端含(甲基)丙烯酰氧基，另一端含有其它活性功能基的有机硅基团，中间为一个碳以上的烷基。最常用的是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A-174)。 8)新型硅烷偶联剂 近年来，相对分子质量较大的硅烷偶联剂发展很快，如辛基、十二烷基硅烷偶联剂等。此类偶联剂在改善有机物对填料的浸润性方面亦有其独特的优点，尤其对于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纤维、纳米二氧化硅等，长链硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链，极大地降低了填料的表面能，使得有机相中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表面，这就提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。 a.含异氰酸酯的硅烷偶联剂 含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂，它在表面处理有机材料及无极金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料幽默的增粘剂中都有显著的效果。 b.含氟硅烷偶联剂 含氟硅烷偶联剂，可赋予材料表面防水、防污性，对氟树脂亲和力强，可用作含氟树脂或木材胶粘的底涂层。 c.长链烷基硅烷偶联剂 长链烷基具有良好的憎水性，可以用于布料的防水处理，还可与氨烃基硅烷偶联剂配用于绦、棉、毛以及混纺织物等，能有效解决单独使用氨基硅烷偶联剂易造成织物色差的现象，并能获得柔软、弹性、丰满、防皱等特点，是性能优良的织物后整理剂;长链烷基烷氧基硅烷是一类新型的有机硅化合物，结构通式为YRnSiX3-n，其中n=0～3，X通常为-OCH3和-OC2H5等，Y为长链烷基。代表产品为DH-109，化学名称为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，广泛应用于橡塑加工中的优良脱模剂、金属润滑剂、日用化妆品的添加剂等 2.1.4硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂是近年来发展很快的一类有机硅产品。由于其独特的性能和显著的改性效果,使其应用领域不断扩大。硅烷偶联剂不仅可用作复合材料的增粘剂及其填料的表面处理剂,还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开采和运输的助剂；在金属同无机、有机材料之间的粘接、树脂共混、改善涂料和粘接性能等方面也广为应用。 1)硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理 硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理,由于硅烷偶联剂的可水解基团水解后能与玻璃纤维表面的羟基进行脱水缩合反应,生成稳定的硅氧键;而其有机基团能与树脂形成氢键或化学键。因而能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维已相当普遍,其中应用较多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等。 2)硅烷偶联剂用作无机粉末填料表面处理 经过硅烷偶联剂处理后,无机粉末填料与树脂的相容性、分散性及粘接力大大改善,添加的比例也提高;从而提高了复合材料的机械、电气和耐候性能,降低了成本。 3)硅烷偶联剂用于密封剂、胶粘剂及涂料的增粘剂 硅烷偶联剂广泛用作胶粘剂、密封剂等增粘剂。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度,而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂,用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接。用于涂料可以提高湿态下的胶粘力,耐腐蚀性,耐环境老化性能,颜料的分散性,耐磨性和促进树脂的交联作用 4)硅烷偶联剂用作粘合促进剂 硅烷偶联剂用于难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶)的粘合促进剂。 5)硅烷偶联剂用作纺织助剂 硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可提高贸纺织品的服用性能,试织物具有柔软、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点。 6)硅烷偶联剂用于生化、环保方面 硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原料。并可使固化酶不溶于水,未失活的固相酶经过滤后还可继续使用,不仅提高了生物酶的利用率,还能避免造成污染和浪费。 7)硅烷偶联剂用作原料来合成有机硅塑料 以甲基或苯基硅烷为单体经水解、缩合形成有机硅树脂,然后与云母、石棉、玻璃纤维或玻璃布等填料,经压塑或层压制成热固性的有机硅塑料,它有较高的耐热性,较优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水,防潮等性能。 2.2钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是近十年来迅速发展并广泛应用于许多生产领域的一类新颖化工助剂,常见钛酸酯偶联剂有单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型四类；钛酸酯偶联剂的应用为高分子合成材料的无机填充开辟了新的途径,用钛酸酯偶联剂处理过的无机物是亲水和亲有机物的，它广泛应用于聚烯烃类树脂和合成橡胶等高分子材料中；将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料的冲击强度,填料添加量可达50%以上,且不会发生相分离。用钛酸酯类偶联剂活化的炭黑、SiO2、CaCO3、金属氧化物添加到热塑性塑料和橡胶中，可降低体系粘度，改善韧性和机械性能。 2.2.1钛酸酯偶联剂偶联机理 钛酸酯偶联剂是由亲水和疏水两种基团组成,通过化学反应和无机颜料、填料表面进行偶联结合并和高分子基料进行交联,把两种不同性质的物质结合起来,起桥梁作用,故亦称为一种“架桥剂”,它一端亲无机,另一端亲有机,在无机填料和有机树脂之间架起一座桥梁。无机填料经过偶联剂处理后,表面与偶联剂亲无机一端的化学键作用而达到有机包覆,紧密地把无机颜料、填料和有机高分子材料连接起来,充分发挥每个钛酸酯分子的作用,增加了和有机高分子基料的相容性,降低界面的自由能,从而有利于粉体聚集体被有机高分子基料所润湿和分散 2.2.2钛酸酯偶联剂使用方法 1)混合法:就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合,此法比较简便,不用增加设备和改变原加工工艺,缺点是分散不够理想,因其它助剂与偶联剂会有竞争反应。 |
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