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【综述】等离子球磨技术在材料制备中的应用
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今天发送的是一篇综述文章，需要原文的可以私信我邮箱，并发送220809，我看到后会发给大家 冷等离子体简介 冷场等离子体主要采用电晕放电、微波放电、辉光放电和介质阻挡放电等方法产生，其放电区域内含有大量的高活性粒子，如电子（0～20 eV）、离子（0.03～0.05eV）、亚稳态粒子（0～2eV）等。这些活性粒子的能量一般比普通化学键的键能要高，容易与材料发生以下作用：（1）活性粒子通过能量传递，使表面原子或分子解吸而离开材料表面；（2）部分高活性粒子轰击材料表面并与内部的原子结合，导致结构和分子量的变化；（3）部分高活性粒子与材料表面的原子或分子反应生成挥发性物质，从而造成对材料表面的刻蚀作用。 等离子球磨机特点 （1）体系宏观热量低，而冷场等离子体的电子温度极高（～104K），且以脉冲的形式存在。放电脉冲可以对粉体的微区瞬时加热，该效应受材料自身的热学特性、形状尺寸等因素的影响。而在脉冲间隔内或离开等离子体时，粉体温度又急剧下降，这样反复升降温的过程，可诱发巨大的热应力，从而促进粉体破碎细化。同时，磨球碰撞引起材料的变形机制也因脉冲电子的加热作用发生变化。 图1 (a-b)等离子球磨技术的原理图 (c-e)不同气压条件下的Ar放电现象 （2）等离子体由纯净气体电离产生，热源清洁而不产生污染，放电区域的电子能量（～10eV）高于大部分气体分子的键能。因此，高能电子将通过非弹性碰撞过程离解、电离、激发背景气体分子，从而产生大量的活性物种与被球磨粉体进行作用。 表1 常见气体分子的键能表 （3）在电场加速下，高能电子撞击在被球磨粉体表面，产生大量晶格畸变、错位、原子空位等缺陷，同时电子流过粉体，在其运动方向上对原子迁移产生驱动力，促进原子扩散并增大晶格内的空位浓度。由于缺陷的存在，等离子体的活性物质很容易在球磨粉体的新鲜表面发生吸附作用从而改变材料的活性，使得原子扩散、相变和化学反应更容易进行。 等离子球磨在润滑材料制备中的应用 等离子体的活性粒子（尤其是电子）能量高于大部分有机物化学键的键能，在活性粒子的轰击作用下，一些高分子有机物容易发生断键和聚合。因此，以适当的有机分散剂作为球磨过程控制剂，对金属、金属氧化物等无机粉末进行等离子球磨，在快速细化颗粒的同时，还能在粉末表面引入活性基团，从而实现对粉末的原位表面改性，制备出分散性良好的有机物/无机纳米复合材料。 图2 (a)原始铜粉的SEM图片 (b)等离子球磨5h的铜粉SEM图片 (c)硬脂酸改性铜粉的原理图 在等离子球磨片状纳米Cu粉的过程中加入硬脂酸[18]，利用等离子体使得硬脂酸的C＝O键发生断裂，产生含氧活性基团；同时，纳米Cu粉末表面的原子空位等缺陷提供了活性基团的吸附位点发生Cu-O键合。由于粉体表面键合了非极性长链基团，这些基团展露在外能与其它有机介质亲和，降低界面张力，从而使粉末转变为亲油疏水性，在润滑油中表现出良好的分散稳定性。该方法也可用于改善金属氧化物在润滑油中的分散稳定性。[1] 等离子球磨在石墨烯材料制备中的应用 长时间球磨所制备的石墨烯大部分转变成团块形貌，很难获得质量较好的连续层片结构。等离子体的高活性粒子促使片层状的石墨沿着分子键的解理层断裂，逐步剥离成石墨纳米片，并与被复合粒子形成良好的结合。Sun等[2]将纳米Si与膨胀石墨混合等离子球磨10h，获得的纳米Si颗粒均匀负载在约6nm厚的多层石墨烯层片之间。Wang等[3]对Fe2O3和石墨混合物进行等离子球磨10h即获得了5～8nm厚的少层石墨烯（FLG），继续球磨到20h对石墨烯的结构没有影响，只是Fe2O3在石墨烯上分布得更均匀。Dong等[4]利用等离子球磨对石墨烯/铜片状复合粉末进行表面修饰，显著减少石墨烯层数，改善了石墨烯和铜基体的界面键合，且在其缺陷部位原位形成了含氧基团。剥离后的少层石墨烯较均匀地涂覆在薄片表面，没有产生“皱纹”，明显提高了复合材料的强度和电导率。等离子球磨将机械剥离与等离子体剥离耦合，能够实现对碳材料特殊的剥离效果，到少层石墨烯包覆纳米粒子的层状复合材料和少层石墨烯增强结构材料。 图3 (a)少层石墨烯（FLG）包覆WC颗粒 (b)少层石墨烯（FLG）的制备过程示意图[5] 等离子球磨在电极材料制备中的应用 Ma等[6]在Ar气氛下对石墨和硫粉的混合物进行等离子球磨，利用等离子体破坏石墨层间的范德华力，在球磨剪切力辅助下制造出无序堆叠的石墨片层，并形成容纳硫的空间和吸附多硫化锂的毛细孔道。采用该方法制备石墨烯负载的超微纳米硫是一种理想的锂硫电池正极材料，电化学测试表明，硫含量为69.2%的硫/石墨烯电极在0.5C倍率充放电条件下，复合电极具有963.4mAh/g的首次高比容量和每圈仅0.07%的容量衰减率。 图4 等离子球磨原位剥离石墨烯负载超微纳米硫电极材料 Liu等[7]利用等离子球磨制备了Sb2S3-C纳米复合结构的锂离子电池负极材料，这种由超薄石墨纳米片包覆的盘状Sb2S3不仅能够保持较高的结构稳定性，还具备优异的Li+扩散动力学，并且在整个长期循环过程中保持高可逆转化和合金化反应。在0.2A/g的电流密度下，经过250次循环，Sb2S3-C纳米复合阳极的稳定容量为638.2mAh/g，首次库仑效率为78.3％。 图5 等离子球磨制备Sb2S3-C复合材料及其电化学性能测试结果 Lin等[8]以Se、P和可膨胀石墨为原料（Se与P摩尔比为1:2），通过等离子球磨30h制备了Se-P-C非晶态复合材料。其中，石墨基体被超细的Se、P颗粒剥离形成少层石墨烯。Se、P颗粒均匀分散在石墨层间，可缩短离子扩散距离。Yang等[9]将GeO2与膨胀石墨混合通过等离子球磨10h制备了少层石墨片包覆的纳米GeO2颗粒，薄片石墨良好的结构稳定性和导电性，有效缓冲GeO2的体积膨胀，提高GeO2材料的导电率。Liu等[10]采用Ar等离子球磨将纳米Sn与石墨复合形成包覆的微纳米结构，当Sn含量为50%（质量分数）时，形成的Sn50C50复合材料具有最佳的电化学综合性能，其首次可逆容量为548mAh/g，循环50周后可逆容量为311mAh/g。Cheng等[11]以Sn和可膨胀石墨为原材料，利用O2等离子球磨制备了(SnOx-Sn)@C复合材料。由于等离子体能够激发和解离O2，产生大量活性粒子，球磨原位形成纳米SnO2颗粒，而膨胀石墨被剥离成少层石墨烯并包覆SnO2颗粒，从而实现SnO2和石墨烯的良好结合。这种原位生成的纳米晶SnO2具有很大的比表面积，为脱嵌钠反应提供了更多的活性位点，而等离子球磨剥离的石墨基体又可以进一步限制材料在电化学过程中的体积变化，缓解材料在电化学过程中产生的应力应变，保证电极在长时间循环后不发生破裂粉化。 等离子球磨在金属陶瓷材料制备中的应用 碳化物基金属陶瓷粉末 等离子球磨提供了一种快速诱导自蔓延/扩散形核反应合成碳化物基金属陶瓷粉末的有效方法，而且可以通过改变放电强度和反应物成分的配比，实现反应速率的调控。 传统方法合成碳化物不仅需要很高的温度，且产物颗粒偏大、均匀性差。前人探索了用机械合金化法制备碳化物，这可以降低其合成温度甚至在室温下就能诱导自蔓延反应制备粉末产物，但该方法还存在效率低、易引入杂质等问题。在等离子球磨过程中，等离子体使被球磨粉体表面的活性提高，而球磨机械力引入的新鲜表面和大量缺陷，进一步增强被球磨粉体的活性，使得扩散、相变和化学反应极容易进行。在合成WC、TiC、ZrC等碳化物陶瓷粉末方面[12,13]，具有显著的优势。 经过3h等离子球磨W-C混合粉末在约850℃便可生成WC，相较于工业碳热法的碳化温度下降了400～500℃，球磨时间缩短了几十小时。等离子球磨的作用使W和C易于形成相间的层片状结构，实现了更短的W/C反应界面，也有助于降低WC的合成激活能和合成温度。 图6 (a)等离子球磨W-C-Co复合粉末的示意图 (b-c)W-C-Co复合粉末经普通球磨3h后的透射电镜图 (d-e)W-C-Co复合粉末经等离子球磨3h后的透射电镜图 TiC是最常见、应用最广泛的过渡金属碳化物之一，等离子球磨的高活性加速了反应物粉末的细化，增加了Ti粉与石墨的接触面积，降低了Ti、C原子的反应激活能，从而很快就点燃自蔓延反应，合成晶粒小、活性高的纳米TiC粉体（自蔓延反应孕育期仅需3.5～4h，而在普通球磨中，该反应孕育期为7～7.5h）。 图7 Ti-C复合粉末经(a)等离子球磨和(b)普通球磨不同时间后产物的XRD图 (c)等离子球磨和普通球磨不同时间后Zr-C复合粉末的XRD图(P代表等离子球磨，C代表普通球磨) 氮化物基金属陶瓷粉末 与普通球磨工艺相比，采用等离子球磨技术诱发对原位气-固反应的增益效果，在合成TiN、AlN等氮化物基金属陶瓷粉末方面，具有显著的优势。 Chen等[14]在N2下等离子球磨Ti粉，5h左右开始检测到TiN相的出现，球磨至20h，Ti的氮化反应完全进行，且反应过程受Ti、N的扩散控制而并非自蔓延反应，在等离子球磨过程中，放电激发N2电离，其N≡N断裂形成大量的含N活性物质，被球磨Ti粉暴露的新鲜表面则为含N活性物质提供了吸附位点，缩短了Ti、N原子的扩散路径，从而显著促进Ti与N2之间的气-固反应。 图8 (a)Ti粉在N2中球磨不同时间后产物的XRD图 (b)N2等离子球磨的Ti粉经热处理后的颜色变化 (c)Sm2Fe17NX的合成示意图(P代表等离子球磨，C代表普通球磨)[14,15] Li等[16]在恒定压力的NH3下对Ti粉进行等离子球磨，由于NH3电离使其N-H键发生断裂，产生了大量的H、N、NH、NH2等自由基，被球磨Ti粉的新鲜表面为上述活性基团提供了吸附位点，缩短了Ti和H、N原子的扩散距离，得到TiH2和TiN纳米晶粉末。Liu等[17]把等离子球磨10h的Al2O3粉末与过量碳黑混合，在N2气氛保护下进行保温（约1200℃），N2在高温下分解形成含N活性物质，等离子球磨后的Al2O3粉末则产生新鲜表面，提供了大量的吸附位点。等离子球磨还提供了一种用于高效制备Sm2Fe17NX型合金的途径。金属Sm、Fe粉末发生剧烈变形，产生很大的热应力、应变，乃至“热爆”溅射，从而容易形成纳米尺度的片状复合结构，可通过短时间等离子球磨Sm、Fe粉体得到Sm2Fe17合金。 等离子球磨在储氢材料制备中的应用 Lang等[18]尝试在Ar气氛下对Mg粉和石墨进行等离子球磨，细化后的Mg颗粒可作为研磨介质，将石墨剥离形成少层石墨烯（FLG）纳米片。Mg均匀地嵌入少层石墨烯片层间，其吸放氢动力学得到明显改善，所制备的Mg@FLG复合材料具有5.2%（质量分数）的可逆储氢容量。采用等离子球磨10h制备的Mg/FLG复合材料还具有优良的水解性能。 图9 (a)等离子球磨制备Mg@FLG复合材料的元素分布图 (b)MgH2@FLG 复合材料的放氢性能 (c)MgH2@FLG复合材料的DSC曲线 (d)等离子球磨制备MgInAlTi体系储氢合金的合成机制图[18,19] 与普通球磨相比，采用等离子球磨金属Mg、In能够很容易制备Mg(In)储氢固溶体[19]，当放电强度较高时，采用聚四氟乙烯为介质阻挡层的电极还将产生F-离子并与纯Mg反应，生成少量MgF2相。原位生成的MgF2对Mg(In)固溶体的吸放氢反应具有良好的催化作用，形成的Mg(In)-MgF2复合体系的放氢激活能为127.7kJ/mol，可逆放氢量达5.16%。研究表明[20]，仅通过等离子球磨约10min，添加少量石墨烯的AB3合金（La11.3Mg6.0Sm7.4Ni61.0Co7.2Al7.1）电极可获得优异的高倍率放电性能。 结论 等离子球磨将介质阻挡放电产生的冷等离子体和机械球磨有机结合，大幅度提高了球磨的效能并引入新的组织演变机制，降低反应激活能，增强化合物合成能力，显著促进固-固、气-固等反应，是一种高效的材料制备技术。目前，该方法已经在润滑材料、石墨烯材料、电极材料、金属陶瓷材料、储氢材料等方面显示出独特的优势和应用前景。 待解决问题 （1）由于冷场等离子体的复杂性和非热平衡特性，各种源自等离子体的活性粒子（电子、离子、中性粒子、自由基等）通常不容易测定，这使得人们很难直接观察其对材料确切作用效果。例如，目前缺乏用于区分等离子体对不同材料的热效应和非热效应的原位手段或工具。 （2）除了已推测出的物质作用（例如，电子的还原能力）外，关于等离子体、等离子体-机械力耦合对材料合金化特点和反应机制的影响，还缺乏清晰的认识。例如，等离子体的各种物质如何影响材料的机械力化学反应？由于多场耦合作用下材料组织演变、反应和机理十分复杂，如何研究其反应过程以及在反应过程中生成的中间产物？ （3）等离子体能量和球磨能量都是由许多因素所决定的，如输入功率、气氛气压、转速、填充比、球料比、球磨时间等，对于不同材料，等离子球磨所产生的效果将存在很大差异。 以上结论来自于 [1] 魏钰坤, 廖海峰, 颜海涛, 等. 材料导报, 2020, 34(14): 14039. [2] 孙威. 锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能[D]. 博士学位论文, 华 南理工大学, 2017 [3] Wang Y, Yang L, Hu R, et al. Journal of Power Sources, 2015, 288: 314. [4] Dong Z L, Peng Y F, Zhang X H, et al. Composites Communications, 2021, 24: 100619. [5] Lin C, Yang L, Ouyang L Z, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2017. [6] 马兆玲. 硫/石墨烯的修饰和电极结构优化及在锂—硫电池中的应用[D]. 硕士学位论文,湖南大学, 2017 [7] Liu Y X, Lu Z C, Cui J, et al. Electrochimica Acta. 2019, 310: 26. [8] Lin C, Ouyang L Z, Zhou C J, et al. Journal of Power Sources, 2019, 443. [9] 杨伶俐. 等离子体辅助球磨制备少层石墨烯及其复合材料[D]. 硕士学位论文, 华南理工大学, 2016 [10] 刘辉. 锂离子电池锡、硅基负极材料的结构与性能[D]. 博士学位论文, 华南理工大学,2016. [11] Cheng D L, Liu J W, Li X, et al. Journal of Power Sources, 2017, 350: 1. [12] 欧阳柳章, 蒋文斌, 陈祖健. 机电工程技术, 2019, 48(5): 1. [13] 鲁忠臣, 曾美琴, 王为. 硬质合金, 2020, 37(1): 1. [14] 陈祖健. 等离子体辅助球磨制备碳化物和碳氮化物[D]. 硕士学位论文, 华南理工大学,2019. [15] Xu K, Liu Z W, Yu H Y, et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020, 500:166383 [16] Li Y, Zeng M Q, Liu J W, et al. Ceramics International, 2018, 44(15): 18329. [17] Liu Z, Dai L, Yang D, et al. Materials Research Bulletin, 2015, 61: 152. [18] Lang C G, Ouyang L Z, et al. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(36): 17346. [19] Ouyang L Z, Cao Z J, Wang H, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 586: 113. [20] Cao Z J, Ouyang L Z, Li L L, et al. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 12765. |
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