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中科院宁波材料所刘小青：生物碳→热固性树脂→功能性碳的闭环研究
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关于生物基热固性树脂 生物基热固性树脂主要是指以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，通过一系列化学、生物或物理转化而得到的一类新型热固性树脂，注重原材料的生物来源性和可再生性。 生物基热固性树脂的规模化应用是实现热固性树脂及复合材料可持续发展的重要手段之一。 生物基热固性树脂的种类 生物基热固性树脂主要包括以再生资源为原料的环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂等。 01 生物基环氧树脂 环氧树脂是三大通用热固性树脂之一，与各种固化剂反应后所得的固化物具有优异的尺寸稳定性、机械性能、耐热性和耐溶剂性，因而广泛应用于航天、航空、汽车及电子等领域。 生物基环氧树脂有腰果酚基环氧树脂、植物油基环氧树脂、天然橡胶基环氧树脂以及其他的生物基环氧树脂。 腰果酚基环氧树脂被用作涂料，汽车底漆，罐、桶和管道里衬，电器和电子封装组件，以及电层压板等方面。作为常规环氧树脂使用时，可溶于普通溶剂， 如石油和苯，涂层可以在空气中干燥，并且不需要任何昂贵的固化剂。 目前植物油基环氧树脂主要有环氧蓖麻油、 环氧大豆油以及其它环氧植物油。这些环氧树脂都可以直接使用，可在促进剂存在下自聚合， 也可加入固化剂进行固化。 天然橡胶也被证明是可以用来设计高性能热固性环氧树脂的有价值原料。通过改变环氧化的程度，环氧化天然橡胶可以具备不同的物理性质，如 Tg、弹性、阻尼，油溶胀和相容性。由于其良好的反应性和相容性，环氧天然橡胶可以在不同的石油环氧树脂中作为增强剂或“化学”稀释剂，也可作为许多极性聚合物，如聚氯乙烯、尼龙和聚环氧乙烷等的增溶剂。 02 生物基酚醛树脂 酚醛树脂具有几个理想的特性，如优良的机械强度，耐热性和尺寸稳定性，以及耐各种溶剂、 酸和水的能力。它们在本质上是阻燃的，并在焚烧时低烟。虽然酚醛树脂不能与环氧树脂和聚酰亚胺在高性能聚合物领域竞争，它们的复合材料在航空航天和铁路行业的结构材料中仍然具有广阔市场， 这得利于它们良好的耐热性和阻燃性，优良的耐烧蚀性和极低的成本。 生物基酚醛树脂主要有腰果酚基酚醛树脂、木质素基酚醛树脂等。 腰果酚基酚醛树脂具有突出的耐矿物油软化效应与耐酸碱性，同时，耐热、抗电性能，抗微生物性能和抗虫性能优异，但拉伸强度相对较低。 木质素基酚醛树脂来源广泛，刚性和耐冲击性良好，但反应活性较低，与交联剂有时表现出较差的兼容性。 03 生物基不饱和聚酯树脂 在众多的生物基不饱和聚酯树脂中，植物油基不饱和聚酯树脂是其中被公认最具发展前景，同时也是最早被发展起来的一个研究方向。植物油基不饱和聚酯树脂的原料来源主要是各种天然植物油。植物油具有价格低廉，来源丰富等优点。 但是，由于植物油结构中存在大量脂肪链，导致植物油基不饱和聚酯树脂表现出很差的热力学性能，很难单独作为材料使用。近年来，为了制备具有良好热力学性能的植物油基不饱和聚酯树脂，国内外的科学家们基于这样的目的做了很多相关工作，即通过化学改性或者物理共混的方式向植物油基不饱和聚酯树脂体系内引入更多可聚合的官能团，从而制备得到了性能较好的基于植物油的生物基不饱和聚酯树脂。 04 生物基苯并噁嗪树脂 苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化转变温度、高热稳定性、低介电常数、低表面能以及优异的粘合性能而被广泛应用。此外，苯并噁嗪树脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三种原料通过曼尼希缩合合成。由于自然界中丰富的酚类和氨基化学资源，这种独特的合成方法为苯并噁嗪带来了非常灵活的结构设计能力。以上所有优点使苯并噁嗪热固性树脂在高性能领域具有广阔的应用前景。 苯并噁嗪在原料选择上拥有较大的空间，越来越多的科研人员尝试用可再生原料来制备生物基苯并噁嗪树脂。一般来讲，苯并噁嗪由酚、胺和甲醛缩聚制得，其中的甲醛可以由生物质甲醇制得，因此目前主要聚焦在酚源和胺源的生物质原料替代上，科研人员致力于用与石油基苯并噁嗪相似的合成方法，开发出相关性能可与石油基产品相当甚至更高的生物基苯并噁嗪树脂。 生物基热固性树脂的应用前景 生物基热固性树脂是生物基高分子材料中的一个不可或缺的重要组成部分。它不仅具有传统热固性材料所具备的耐酸碱性能、耐热性能和尺寸稳定性等，同时还可以让传统高分子材料减轻对石化资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效。因此大力发展生物基热固性材料用以替代传统的源于不可再生资源的石油基热固性材料，对于实现高分子材料的绿色可持续发展具有非常重要的意义。 在绿色航空和绿色复合材料的应用牵引下，在国家973计划、国家自然科学基金和中欧政府间合作(GRAIN2、ECOCOMPASS)等项目的支持下，刘小青研究员与益小苏教授合作将研制的多款高性能生物基热固性树脂进行了实际应用示范，涉及民用航空、轨道交通、文化用品等领域。结果表明，生物基热固性树脂的综合性能完全可以达到或超过现有同类石化基产品，满足下游复合材料的使用要求。这些都为高性能生物基热固性树脂规模化应用奠定了坚实的基础。 高性能生物基热固性树脂的应用示范 图4为刘小青老师 生物基热固性树脂的回收 由于热固性树脂不溶不熔的特性，无论是生物基还是石油基的，成型后的材料几乎没有办法回收再利用。因此，废弃的热固性树脂制品通常以焚烧，掩埋等形式处理，目前，解决热固性树脂回收利用问题的主要手段可以归为两类：其一是在交联网络中引入可逆共价键，如Diels-Alder连接、亚胺键、缩醛键、三嗪环、酯基、硅氧烷等，使交联网络可以在一定条件下分解为小分子而被回收。其二是针对交联结构中的化学连接，设计特殊的固化反应或开发针对性的裂解催化剂，如使用有机引发剂、增加溶胀率、催化降解等。而开发生物基可回收热固性树脂的关键仍然在于利用好生物基原料的结构特点，这样可以使树脂在保证使役性能的同时，具备可回收利用的潜力。 从生物基热固性树脂到功能性碳基复合材料 基于多年的研究经验和认识，刘小青研究员团队认为生物基材料的本质是实现对生物碳的有效利用。生物基树脂的合成，其实质是将生物碳转换为具有使役性能的高分子材料，同时通过发挥生物基单体的结构特异性，获得阻燃、增韧、防污、抗菌等功能性。围绕“碳”这条主线，刘小青研究员团队提出了一种热固性树脂新的回收策略，即通过简单的激光烧蚀，把难回收的生物基热固性树脂转换为功能性生物碳，实现其在导电、导热、电热、催化等领域的增值应用，从而形成了从“生物碳”到“热固性树脂”再到“功能性碳”的闭环，实现热固性树脂的可持续发展。 为了更好的了解从生物基热固性树脂到碳基复合材料的转化过程，2022第二届绿色复合材料论坛邀请中科院宁波材料所刘小青研究员莅临大会，分享《从生物基热固性树脂到碳基复合材料》的主题报告。 |
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