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普通球磨实现气固反应,即实现球磨室内的气体与金属粉末的原位机械化学反应,通常需要两个条件:(1)球磨室内反应气氛有较高的气压;(2)对金属粉末的长时间机械活化。然而,等离子球磨可以在常压或者负压条件下,通过对球磨室内气氛的离化,在较短时间内快速实现气固反应。在等离子球磨中设计相应气路,在NH3气氛下,等离子处理金属Mg和Ti原料粉体,可以快速制备出Mg3N2和TiN等纳米晶粉体。
图1 DBD等离子球磨装置中氨气等离子发生气路的示意图
氨气等离子球磨原位合成氮化镁
图2 Mg粉在NH3等离子球磨后XRD图谱
(a-e)氨气等离子球磨:(a)0h,(b)1h,(c)3h,(d)6h,(e)10h,(f)氨气普通球磨10h
通过氨气后,氨气等离子球磨处理高纯Mg粉,从XRD图谱可以看出:等离子球磨1h便检测到Mg3N2相,且Mg3N2相的峰强随着等离子球磨时间的增加而明显增加,但同时由于球磨室内高分子材料的污染也出现了MgF2相。结果表明在NH3等离子球磨过程中发生了两种化学反应。第一个反应是通过高压放电使电离的氨与Mg发生化学反应,生成Mg3N2相。 第二个反应是Mg与阻挡介质高分子材料反应生成MgF2。但是在球磨进行到一定时间后,介电阻挡层被研磨的粉末覆盖,阻止了第二个反应的进行。未通电的氨气条件下的普通球磨过后仅有Mg相存在。
氨气等离子球磨原位合成氮化钛和氢化钛
图4 Ti粉在NH3等离子球磨处理后XRD图(a-f)氨气等离子球磨:(a)0h,(b)1h,(c)3h,(d)6h,(e)10h,(f)16h,(g)氨气普通球磨10h
通过氨气后,氨气等离子球磨处理高纯Ti粉,从XRD图谱可以看出:在等离子球磨3h首先出现TiH2的衍射峰;在等离子球磨10 h时,TiN开始生成。随着球磨时间的延长,大部分金属Ti逐步消失并完全转变为TiH2和TiN相。等离子球磨16 h时,TiN相的衍射峰强度进一步增加,相应的TiH2相含量降低。在等离子球磨过程中,TiH2相首先形成,进一步球磨TiH2转变为TiN。因为略高于室温条件下H在Ti中的体积扩散系数比N在Ti中的体积扩散系数大12个数量级。因此,从氨气中电离的H自由基在Ti中流动性更高,并且具有较高的溶解速率。当等离子球磨到一定时间后不再有游离的N与Ti之间反应时,游离的N原子与TiH2反应形成更稳定的TiN相。对于未通电的氨气条件下的普通球磨的Ti粉,未发生任何气固反应合成新相。
图5为球磨后,粉体的SEM图,可以看出,随着球磨时间的增加,粉末粒径逐渐减小,将氨气等离子球磨时间增加到10h后,球磨粉末颗粒的尺寸减小到亚微米级。对于普通球磨10h,由于粉末颗粒是塑性较好的金属钛,因此难以破碎细化,许多颗粒的尺寸保持在10–20μm。
图5 NH3等离子球磨处理后粉体的SEM图
(a-d)氨等离子球磨:(a)1h,(b)3h,(c)6h,(d)10h,(e)氨普通球磨10h
结论
Mg3N2、TiH2和TiN纳米晶粉末球磨合成,是在不使用任何催化剂的情况下,利用NH3等离子球磨,在数小时内通过原位气固反应直接合成的。对比等离子球磨和普通球磨,等离子体具有明显的协同作用。得出以下结论:
(1)通过NH3等离子球磨在数小时内成功合成了Mg3N2,TiH2和TiN粉末。相反,经过10h以上的普通球磨,NH3和Mg / Ti之间没有发生化学反应。
(2)Ti粉在NH3等离子球磨中,先生成TiH2和TiN,随着球磨时间延长,TiH2进一步分解再与N自由基反应,生成为TiN。
(3)在等离子球磨过程中,等离子体产生的活化作用、高能电子轰击作用与球磨的机械作用相互协同,显著提高了其热力学以及氢化和氮化反应的动力学进程。
上述研究成果来自于:
Li Y, Zeng M Q, Liu J W, et al. Evolution of metal nitriding and hydriding reactions during ammonia plasma-assisted ball milling[J]. Ceramics International, 2018, 44(15): 18329-18336.
等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制,是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中,利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用,促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等,能极大的提高球磨效率,显著降低球磨污染,并形成独特的结构而显著提高材料的性能。
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