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碳纤维和芳纶纤维的蚀刻改性及其复合材料 界面结合性能研究进展
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图片 摘 要：纤维作为复合材料中的增强体，在实现应力传递、承担外部载荷等方面发挥了重要作用。通常纤维与树脂基体的结合性能极大地取决于纤维表面的微观形貌和化学性质，其界面结合的强度则决定了复合材料的综合性能和应用范围。为了最大提升纤维材料与树脂基体的界面结合能力，在应用前需对纤维材料进行有效的表面改性处理。其中，蚀刻法同时涉及了纤维表面的物理变化和化学变化，具有高效的表面改性能力，能显著地改变纤维表面的物理化学性质。综述了表面蚀刻这一改性思路分别在碳纤维和芳纶纤维中的实际应用，针对两种纤维各自的性质，提出了酸性溶液蚀刻、有机溶液蚀刻、电化学阳极氧化、等离子体处理、微波辐射、超声波蚀刻等常用蚀刻改性方法，对各方法的优缺点和应用进行了讨论。总结并对比了蚀刻介质、蚀刻工艺对纤维表面微观形貌、化学性质、力学性能以及复合材料界面结合性能等方面的影响。讨论了当前纤维材料与树脂基体界面结合的机理与界面表征方法的研究现状。此外，还对未来的发展方向和要求进行了展望，提出应该聚焦纤维表面腐蚀行为，优化传统改性方法，开发多种方法协同作用的改性新工艺。同时基于现有技术，发展更为先进的界面表征手段，进一步加深对纤维表面腐蚀行为与复合材料界面性能之间影响机制的理解。 关键词：碳纤维；芳纶纤维；表面蚀刻；界面结合 腐蚀现象因其广泛存在且破坏性强的特点，通常会给生产生活带来极大的经济损失，材料的腐蚀将导致多数基础设施和关键结构的破坏，造成极大的资源浪费和环境污染。但是腐蚀也有有益的一面，例如利用腐蚀反应对材料进行表面处理作为表面改性的基本思路，已广泛应用于金属材料、无机非金属材料和高分子材料等领域。通过控制反应条件，进而控制腐蚀的程度和规模在一个相对合理的范围，以调控材料表面的物理和化学性质，进而获得期望的表面性能。其中，纤维蚀刻改性正是腐蚀原理在复合材料界面性能领域的经典运用。在一定蚀刻环境中，纤维表面被腐蚀破坏，腐蚀行为决定了纤维甚至纤维增强复合材料的性能，而处理时间、温度、蚀刻介质等因素对纤维表面的腐蚀行为有着不同程度的影响。本文基于材料表面腐蚀的基本原理，总结了碳纤维和芳纶纤维在蚀刻改性处理中的表面腐蚀行为，从腐蚀介质、纤维结构性能变化、复合材料性能提升等方面进行了综合分析，并结合目前研究中发现的问题，对未来的发展方向进行了展望。 碳纤维的蚀刻改性 在制备复合材料时，碳纤维表面高的结晶度和化学惰性会影响树脂对碳纤维的润湿能力，从而阻碍树脂基体与碳纤维的充分接触和结合。同时，大部分树脂基体与碳纤维的模量都存在一定的差异，界面处承受的应力过于集中，从而使复合材料界面易因脱粘而失效，所以在使用时必须处理碳纤维的表面，以提高两相界面的相容性。目前针对碳纤维的表面处理主要有液相氧化、气相氧化、电化学阳极氧化、等离子体处理、微波辐射、激光照射和超声处理等，这些方法的共同点都是通过一定的处理来提高表面粗糙度和比表面积，便于碳纤维与树脂基体结合，从而提升复合材料的性能。本文主要介绍酸液蚀刻、电化学蚀刻、等离子体蚀刻以及微波辐射4种蚀刻改性工艺。 1. 酸性溶液蚀刻 碳纤维的酸液蚀刻一般是以硝酸、硫酸等酸性溶液作为腐蚀介质，使得溶液中的 H+与碳纤维表面的特定位点发生反应， 从而在低浓度下达到消除表面缺陷，提高表面粗糙和表面浸润性的目的。 但是，蚀刻处理同时也会不可避免地破坏碳纤维的组织结构与力学性能，碳纤维的最终强度则取决于这两个相反效应的净贡献值，因此必须研究刻蚀过程中的腐蚀行为，并将腐蚀控制在一个相对理想的水平，以便在这些相反的效果之间取得平衡，从而使碳纤维和复合材料均具有最佳的性能。从以上分析可知，碳纤维在酸性蚀刻液中的腐蚀体现在两个方面：一是对碳纤维表面性质和结构的影响，二是对复合材料界面结合性能的影响，且这两个方面直接相关。 图片 2. 电化学阳极氧化 电化学阳极氧化就是在电解液中以碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，在通电的情况下，依靠碳纤维上发生的阳极氧化反应和剥蚀效应，对碳纤维表面进行蚀刻和改性处理。 在该处理中，电解液包括硝酸、硫酸、磷酸等酸类和氢氧化钠、氢氧化钾等碱类，还包括氯化钠、碳酸铵、硝酸钾、磷酸铵等盐类水溶液，且不同电解液电化学处理时涉及不同的电化学氧化机制[39]。与酸蚀刻相比，电化学阳极氧化处理的优势在于，施加稳定的电流可以使腐蚀以恒定的速率进行，因此可以在长时间内连续处理碳纤维，且其操作简单、处理条件温和并易于控制，在诸多处理方法中具有较大的实用价值。 图片 3. 等离子体处理 等离子体是指在放电或高能辐射的条件下，目标气体中的自由电子获得极大动能， 高速电子与气体分子碰撞，使之激发或离解形成各种激发态的分子、原子、自由基和电子混杂的呈电中性的电离状态。等离子体表面改性正是一种基于等离子体中产生的粒子与处理材料表面的相互作用， 对目标材料表面进行活化、蚀刻甚至化学修饰和功能化的改性工艺。 图片 4 微波辐射 微波是指频率在 300 MHz 到 300 GHz 范围内的高频电磁波，由于其热效应和非热效应，微波辐射蚀刻已被广泛用于碳纤维的表面改性。 其中，热效应是指在微波场的作用下，碳纤维吸收能量，导致内部产生剧烈的内摩擦运动，从而将所吸收的电场能量转化为热能的过程。在这一过程中，碳纤维表面处于非稳定状态，分子活化导致原有化学键被破坏，并形成新的化学键，碳纤维表面的部分碳结构由于结合力不足而脱离纤维主体，导致表面粗糙度增大和力学性能轻微下降。非热效应则指的是由微波引起的电场与极性分子相互作用，例如电场在粒子界面聚焦形成等离子体，并生成极性基团[63]。此外，由于碳纤维具有导电性，且单丝直径远小于辐射微波的波长，根据趋肤效应，碳纤维可以被视为电偶极子，所以微波辐射可以在碳纤维表面产生极化电流。因此，通常认为微波预处理引起的极化电流效应和微波效应同时对碳纤维的表面改性发挥作用。 图片 小结 包括酸液蚀刻和电化学处理在内的液相处理可以高效地改变碳纤维的表面结构，且根据处理介质的不同，可以实现表面化学成分和官能团的调控。但就工业规模的应用而言，液相处理会不可避免地产生液体污染，给后续处理带来不便，同时酸液蚀刻一旦开始，则不易控制，涉及的化学反应复杂，不能根据需求对蚀刻程度进行精准调控，过度处理则会极大地破坏纤维主体。所以，在碳纤维工业处理得到实际应用的主要是电化学阳极氧化法，而酸液蚀刻主要用于间歇处理和机理研究[70]。等离子体蚀刻涉及的是气相与固相之间的反应，不使用化学试剂，避免了湿法处理中繁杂的工艺和污染，其过程绿色安全、高效便捷，被认为是材料表面改性中一种极具应用价值的方法[71]。但是，等离子体处理存在成本高、设备投资昂贵的弊端。此外，基于碳纤维出色的微波吸收能力，微波辐射作为对碳纤维表面蚀刻和修饰的处理方法，因其环境友好、高效且易于进行的特点，得到了广泛研究，但对设备和能耗的高要求使其成本投入提高。 芳纶纤维的蚀刻改性 芳纶纤维由于其高的延展性和断裂韧性、优异的热性能，以及能够沿其分子结构有效转移机械载荷的能力，成为理想的复合结构增强材料[72]。芳纶纤维的分子链由苯环和酰胺键交替连接构成[73]，具有很强的对称性，其定向程度和表面结晶度都很高，即表面没有可以与周围环境牢固结合的侧基。该化学结构使得芳纶纤维表面呈现出较大的化学惰性，导致对树脂的粘附性及浸润能力很差。同时，从化学反应的角度看，酰胺基团很难通过与树脂基体分子的基团发生反应而结合，所以芳纶纤维与大多数树脂的界面结合能力都较差。但是界面是实现应力传递的关键区域，弱的层间剪切强度不利于提升复合材料的整体性能，从而限制了芳纶纤维在复合材料中的广泛使用[74]。为了发挥芳纶纤维在增强复合材料中的潜力，研究者尝试通过多种工艺对芳纶纤维进行表面改性，以提升芳纶纤维增强复合材料的界面结合性能[75-76]，其中蚀刻改性是通过与特定化学试剂的化学反应，引起芳纶纤维表面主链中酰氨键水解，从而破坏芳纶纤维高度结晶的表面，达到提升表面粗糙度的目的[77]。但某些蚀刻介质的使用也会涉及到诸如硝化、氯磺化等反应机理，以在芳纶纤维表面引入易与基体结合的氨基、羟基等活性基团[78]。因此，常使用的处理介质分为两类：一是氯磺酸[79]、甲磺酸、乙酸酐、甲基丙烯酸以及二氯乙烷[80]等有机溶液；二是磷酸[81]、硝酸[82]、LiCl等无机酸性或中性溶液。此外，等离子体处理和超声波处理通过物理作用，同样可以起到粗化芳纶纤维表面，促进两相结合的重要作用。 1. 酸性溶液蚀刻 目前，芳纶纤维表面改性的方法一般集中在利用化学反应改善纤维表面组成和结构，以及利用物理方法提高芳纶纤维与基体树脂之间的浸润性这两个方面，其中对于芳纶纤维在无机酸性或中性溶液中的蚀刻处理研究己经有了很多报道。通常来讲，酸性溶液的强腐蚀作用会使芳纶纤维的表层结构被破坏， 并与芳纶纤维本体剥离，产生许多微纤维结构，芳纶纤维的聚合度和力学性能也因此降低。 图片 2. 有机溶液蚀刻 在众多的树脂基体中，芳纶纤维不仅常被用于增强环氧树脂和酚醛树脂，其在乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酰胺树脂和丁腈橡胶等也有所应用。因此，表面刻蚀应该针对性地改善芳纶纤维表面的活性，以提高纤维与不同树脂基体间的界面强度， 有机溶液蚀刻改性因其兼具表面粗化和高效引入官能团的特点， 可以通过其独特的反应机理，引入特定的官能团，在应对芳纶纤维与不同树脂基体的复合时，具有潜在的应用价值。 图片 3. 等离子体处理 芳纶纤维的等离子体处理是利用等离子体作用下芳纶纤维发生的自由基反应和对纤维表面的蚀刻作用，显著提升芳纶纤维复合材料界面结合性能的一种方法。在这一过程中，等离子体的高速轰击去除了芳纶纤维表面的氧化层，进而形成粗糙表面，同时，表面层的化学键因获得能量而发生断裂， 形成的自由基与等离子中 O2 或 H2O 产生的自由基相结合，诱发了自氧化作用，从而在纤维表面形成极性含氧基团[99]。等离子体处理作用强度高，改性的区域和程度具有可控性，并且对环境无污染，在改善表面性能的同时，并未改变芳纶纤维的分子结构，是目前芳纶纤维表面改性处理研究较多、技术成熟且非常有效的一种方法。 图片 4. 超声波蚀刻 超声波通过一定介质作用于目标材料表面时， 其空化作用会导致微观气泡的生长和爆炸性破裂， 产生强烈的冲击波和射流，从而在目标材料表面形成瞬时的高温高压区，由此产生了超声作用的各种效应。芳纶纤维的超声波蚀刻正是利用空化气泡破裂产生的冲击和剪切作用，对芳纶纤维表面进行清洗和刻蚀，以达到提高纤维粗糙度和浸润性的目的，其处理效果主要受到超声波功率和处理时间的影响。 图片 小结 芳纶纤维作为一种有机纤维，酸性溶液和有机溶液对其表面的蚀刻主要是通过破坏表面规整分子链中的酰胺结构来实现，这种破坏作用会较严重地改善芳纶纤维的高结晶表面，但处理时反应迅速发生且难以控制，且在处理完成后，产生大量废液。同时，大多数无机蚀刻介质的反应机制单一，只能达到粗化表面或改变表面化学组成的目的，而不能显著地引入具有较大反应的活性官能团；有机溶液蚀刻能通过化学反应枝接活性较大的官能团，但大多数有机溶液价格昂贵，且有毒有害，废液处理所需成本较高。等离子体和超声波处理采用绿色清洁的途径修饰芳纶纤维表面，避免了溶液浸泡阶段和废液处理阶段带来的成本投入和环境污染，其工艺操作简单，易于实现大量样品的连续高效处理，但两者都需要满足相当高的设备要求。 结论与展望 作为具有巨大潜力的高性能材料，碳纤维和芳纶纤维在表面处理方面已经进行了许多研究，结合了机械互锁和纤维与基体之间化学键合的多功能表面处理，是当前该领域的最新趋势，但是目前依然存在许多需要面临的挑战，因此应该对表面改性技术进行更深入的研究，开发更多创新、高效的表面处理技术，以替代某些较旧且对环境有害的方法。本文主要从表面蚀刻这一经典改性方法出发，总结了腐蚀原理在碳纤维和芳纶纤维领域的具体应用和研究进展，具体形成了以下几个方面的看法： 1）应聚焦纤维表面腐蚀行为，在此基础上优化和开发蚀刻工艺。尽管两种纤维在结构性能、应用领域方面有所差异，但蚀刻改性工艺和机理却有许多类似之处，两者在蚀刻后的表面形貌和力学性能变化均呈现出相似的规律。但是，在相同介质下，两种纤维的改性机理和腐蚀行为却不完全一致。例如在硝酸溶液中，由于碳纤维的表面结晶度高，为了达到预期的粗糙度和官能团，往往需要较高的温度和较长的时间；而芳纶纤维则是与硝酸发生硝化反应，通过化学反应将极性基团引入到芳纶纤维表面，此过程主要是增强化学键合，而表面形貌的改变居次要地位，故通常不要求较高的反应条件。 所以，对新腐蚀介质和工艺的开发以及不同腐蚀作用机理的研究是十分有必要的，例如可以考虑混合酸、缓蚀剂、络合剂的复配应用，在保留化学处理优势的前提下，尽量减少对纤维本体的损害。通过对蚀刻改性工艺和腐蚀行为在微观层面上进行表征和研究，有助于更好地控制纤维表面腐蚀发生的程度和尺度，从而得到更优的界面微观结构和界面结合性能，进一步丰富和发展蚀刻处理这一经典改性方法。 2）需要加深理解纤维表面腐蚀对纤维性能和复合材料界面性能的影响机制。纤维蚀刻改性通过在纤维表面形成凹坑或裂纹等微结构，以增加粗糙度，同时在纤维表面某些位点引入活性官能团，通过机械嵌合和化学键力结合两种机制提升纤维与基体的结合力。但是由于纤维耐蚀性差异和实际发生的化学反应不同，蚀刻对两种纤维性能的影响和复合材料界面性能的提升存在一定差异。例如在酸性溶液中，羧基或羟基在芳纶纤维聚合物主链上的加成是通过断链进行的，这种强的断链对于芳纶纤维而言通常过于苛刻，会导致纤维表面和纤芯的降解，从而对处理后的纤维的拉伸性能产生较大的负面影响。强而有序的结合界面是复合材料性能获得提升的基础，蚀刻改性的目的就是提升两相在界面处的结合力，以利于转移基质到增强材料的有效载荷，纤维表面在蚀刻液中的腐蚀行为直接决定了纤维的化学性质和微观形貌，进而决定了纤维与树脂基体的界面区域的形成和结合能力的强弱。所以，如何兼顾界面结合性能与纤维力学性能，加强界面性能的调控，是纤维增强复合材料研究的关键一环。 3）基于蚀刻改性思路，发展更加廉价高效、绿色环保的蚀刻技术。蚀刻技术应用于纤维表面处理已经有几十年的发展历程，研究人员对液相处理、电化学氧化、等离子体处理等技术进行了大量的研究，并得到了丰富的研究成果，人们对于各种方法的优缺点和应用范围都有了明确深入的认识。近年来，许多绿色清洁、高效便捷的蚀刻新方法逐渐被引入到纤维表面改性领域，如微波、紫外线、伽马射线等辐照改性、超声波空化蚀刻改性，以及超临界流体活化等，这为进一步实现纤维材料的高效改性提供了更多的工艺选择和技术支撑。 4）基于传统改性方法，应该着重开发多种方法协同作用的改性新工艺。化学改性通常会使用强腐蚀性的物质，蚀刻效果明显，但难以控制且会造成废液污染。相对化学改性来说，物理改性对纤维本体强度的损伤较小，省去了湿法化学处理中不可缺少的浸泡、烘干和废水处理操作，工艺简单且易于控制，容易实现工业化操作，处理效率高，对环境污染较小，但对能耗和处理设备的要求高，增加了成本投入，是目前阻碍其工业应用前景的主要因素。因此，综合考虑现有改性处理工艺，将不同改性方法配合使用，优化工艺条件，开发出既满足工程要求，又兼顾实际生产的协同改性处理工艺，以弥补单一技术的不足，是进一步拓展纤维材料表面处理领域的方向之一。同时，处理过程不易控制、作用不均匀、实际工业化生产难度大等问题亟待解决，改性均匀、易控制和工程化将是一个持续研究的课题，表面处理的低成本化、绿色化和连续生产化也将是今后的重点研究方向。 5）深入复合材料界面调控研究，增强纤维在复合材料中的应用。应该进一步完善界面理论，深入研究界面作用机理，并将界面设计问题量化，综合考虑改性方法、界面理论、界面设计工艺参数，来控制界面性能，进而实现纤维树脂基复合材料的高性能化。开发高性能、可设计的复合材料是该领域具有极大提升空间的课题之一，也是未来发展的必然趋势。 6）充分利用现有技术，开发更先进的界面表征手段，发展更直观的界面测试实验方法，也是十分有必要的。以结果和性能为导向的研究思路，将有助于从源头上用好改性这一工具，来协调纤维性能和界面结合能力，最终实现复合材料综合性能的显著提高。 原文信息：胡建海, 唐鋆磊, 李湉, 等. 碳纤维和芳纶纤维的蚀刻改性及其复合材料界面结合性能研究进展[J]. 表面技术, 2021, 50(10):94-116. |
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