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【综述】等离子球磨技术在储能材料中的应用
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原文链接：Liuzhang Ouyang, et al. Application of dielectric barrier discharge plasma-assisted milling in energy storage materials – A review. Journal of Alloys and Compounds 691(2017):422-435. https://mp.weixin.qq.com/s/7Q1zsDwqf6P0aLvph4fA3A 储能材料对于氢能和电能等清洁能源的利用至关重要。本文简要介绍等离子球磨技术(P-milling)在制备包括镁基储氢材料和锂离子电池负极材料在内的储能材料中的应用进展。对于镁基储氢材料，P-milling可以实现镁基固溶体和原位诱导催化剂MgF2同时快速形成，从而实现热力学和动力学性质的双重调节。对于锂离子电池负极材料，P-milling很容易形成核壳结构，与传统球磨(C-milling)制备的材料相比，其表现出更高的容量和循环稳定性。P-milling为制备纳米材料或加速机械化学反应提供了一种简单、经济、无污染的方法，为未来大规模生产储能材料铺平了道路。 DBDP的强度可以根据实验需要调控，球磨气氛自选。如图2(a)所示，在P-milling过程中，电极、球和固态粉末构成单电势垒放电反应器，这将产生如图2(b)所示的均匀DBDP。图2(c)显示了P-milling效果的示意图。此时电子流、离子流等等离子带电粒子会高速运动并与金属粉末碰撞，能量会从这些带电粒子转移到材料上，从而导致金属粉末温度迅速升高甚至熔化，蒸发。这种非常快的熔化和/或蒸发会导致这些粉末快速爆炸以释放热应力，从而实现金属粉末的活化、细化甚至合金化。另一方面，磨球的冲击力和剪切作用可以加速机械合金化和细化。因此，P-milling比其他球磨具有更高的效率，在合成纳米或具有独特微观结构的特殊材料方面具有优势。 P-milling在镁基储氢材料中的应用 在这些可逆储氢材料中，Mg是最有前途的候选材料之一。但是，MgH2的加氢和脱氢通常需要高温，因为它具有高热力学稳定性(ΔH=~75kJ/mol H2)和动力学势垒(ΔE=~160kJ/mol)。例如，Mg在无催化剂的情况下加氢需要高于300℃的温度和20bar以上的压力，而脱氢温度甚至高于350℃。 在过去的几十年里，已经探索了许多方法来破坏镁基系统的稳定性，其中改变反应途径是降低热力学稳定性最有效的方法之一。最近发现通过添加第三种元素如铟(In)、钇(Y)可有效降低反应焓。但是这些固溶体系统的动力学性质仍然缓慢且制备相当复杂，需要烧结和长时间的常规球磨。 P-milling制备Mg-In二元储氢材料 首次采用P-milling制备Mg-In固溶体。发现P-milling可以促进Mg95In5固溶体的快速形成，同时由于Mg与聚四氟乙烯的反应，可以原位生成大量的MgF2。用行星球磨制备Mg95In5二元固溶体，需要将Mg-In粉末混合物压实并在300℃下烧结6小时，然后将这些球团粉碎并在Ar气氛下机械研磨50小时。而对于P-milling，Mg95In5固溶体的形成只需要2小时的球磨和一个后续的hy-/脱氢循环，原位形成的MgF2催化剂均匀分散在Mg(In)-MgF2复合材料中。 Mg(In)-MgF2复合材料的脱氢ΔH(69.2kJ/mol H2)远低于纯Mg(79.1kJ/mol H2)。这是因为In的掺入改变了Mg的反应途径，从而降低了其热力学稳定性。 等离子球磨技术处理后的合金材料在350℃H2完全释放用时不到30分钟，而纯MgH2需要超过120min。脱氢活化能也降低。这种动力学增强源于MgF2的催化作用，它可以为氢扩散提供通道。 P-milling制备Mg-In-Al-Ti四元储氢材料 为了进一步降低Mg-In二元固溶体的热力学稳定性，通过P-milling制备Mg(In,Al)三元固溶体，并添加Ti以加速脱氢动力学。图6表明，由于球磨的持续冲击力和等离子状态下快速加热和熔化作用，实现了MgF2和Ti催化生成Mg(In,Al)合金。 图7证实进一步引入Al导致脱氢ΔH从69.2kJ/mol H2降低到65.2kJ/mol H2。提出Al在Mg(In)固溶体中溶解度的增加改变了这种二元固溶体的反应路线，从而实现了改善的失稳效果。 图8表明Mg85In5Al5Ti5复合材料的脱氢活化能保持在125.2kJ/mol的低值。Ti可以化学吸附氢并加速氢扩散，从而减弱Al在固溶体中的负面影响。原位形成的MgF2可以进一步改善该系统的脱氢动力学。这些结果表明，P-milling可以同时调整镁基储氢合金的热力学和动力学。 P-milling在锂离子电池负极材料中的应用 在这些锂离子电池负极中，IVA族元素的材料因其高理论容量和与优异动力学而受到广泛研究。然而，Li+插入和提取过程中巨大的体积变化阻碍了这些阳极的实际应用。 P-milling制备硅基负极材料 已经开发了许多方法来克服这些问题，包括降低Si粒径、创建三维多孔结构、硅金属合金、形成纳米硅与导电非活性/活性基体的复合材料等。 其中，将纳米颗粒/团簇分散在碳质基质中是缓冲大体积膨胀和提高电导率的最有效方法之一。石墨烯纳米片具有优异的导电性、高化学稳定性和固有的柔韧性，也被认为是硅基复合负极材料的合适基质。一方面，石墨烯纳米片可以起到缓冲作用，最大限度地减少体积变化和硅与电解质之间的直接接触，从而获得良好的循环性能。另一方面，具有良好导电性的石墨烯纳米片可以作为弹性和电子导电的桥梁和基板，确保整个电极的优异导电性，有助于提高比容量和循环性能。等离子体的快速加热和冲击应力的结合可以使Sn快速细并在石墨基体中均匀分散。为了解决体积膨胀和电导率问题，纳米硅/石墨烯纳米片(Si/GNs)阳极复合材料通过P-milling生产。 随着P-milling时间的增加(图9)，大的石墨颗粒被切割成薄片，进一步缩小到纳米级。 这些纳米硅颗粒变得均匀分布并封闭在厚度为7~8nm的GN内部(图10)。这种结构是在P-milling过程中刚性纳米硅颗粒在石墨表面上剥离效应的结果。 电化学测量表明，P-milling20h(P-20h)在第一次循环期间提供了1184mAh/g的更高容量，并且在50次循环后提供了715mAh/g的可逆容量。这是因为球磨冲击应力和放电等离子体的快速加热的协同作用，加速了石墨的热膨胀和机械剥离。长时间的P-milling时间将生成大量GNs，纳米硅颗粒更均匀地分散和嵌入GNs内部，减轻循环过程中纳米硅颗粒锂化/脱锂的大体积变化。 石墨烯纳米片均匀涂覆在纳米Si颗粒上，也可以通过P-milling实现。P-milling 10小时后(图12)，大量微球状硅颗粒形成并均匀分散在石墨基体中。每个纳米硅颗粒都包覆有20个厚度小于10纳米的石墨烯纳米片，这些纳米硅颗粒通过石墨烯纳米片桥连接。石墨烯纳米片和纳米硅颗粒的变形和紧密附着可归因于等离子体快速加热和球磨冲击应力的协同作用。 P-milledSi/石墨烯纳米复合阳极(图13)比C-milling制备的Si/石墨复合材料表现出更高和更稳定的容量。复合材料在200次循环后的放电容量损失仅为~0.21%，容量保持率为58.8%，库仑效率高于99.0%，远优于之前报道的通过其他方法如烧结、化学气相沉积等。 解决Ge基负极材料体积变化问题的策略和方法与Si基负极材料的情况非常相似。将Ge纳米粒子(NPs)与石墨烯片复合是提高其循环稳定性和倍率性能最有吸引力的方法之一。目前需要一种简单且经济的合成方法来大规模生产具有可控纳米结构的Ge@graphene，从而实现高电化学性能。因此，首次通过P-milling制备了用商业Ge粉和天然石墨包裹的少层石墨烯片(表示为Ge@FLG)的Ge 图14表明P-milling和C-milling制备的样品在形貌上存在明显差异。C-milling5h后，Ge聚集形成尺寸为500nm~2μm的大颗粒，在石墨烯片上的分布很差。而对于P-millingGe/C，平均尺寸约为150~300nm的Ge纳米颗粒被FLG片包裹，其结构类似于上述Si/GN。 进一步的TEM结果(图15)表明Ge纳米颗粒确实被FLG片包裹，并且均匀地分散在多余的FLG片中。这些石墨烯片近10层厚。 图16显示P-millingGe/C(61%)的库仑效率远高于C-millingGe/C(45.5%)。P-milling制备的两个电极比C-millingGe/C电极(541.8mAh/g)具有更高的比容量和更好的循环稳定性(50次循环后769.5和846.3mAh/g)，P-millingGe5h/EG(86%)和P-millingGe/C(78%)的容量保持率也高于CmillingGe/C(55%)。这可能归因于通过P-milling制备材料具有的特殊结构，这是常规球磨方法无法获得的。 总结与展望 Mg基储氢材料和IVA元素(Si和Ge)基负极材料从使用氢等清洁能源和电化学能源的角度来看是非常有吸引力的储能材料。出于车载应用的目的，开发了一种新型的大规模生产技术(P-milling)来合成这些储能材料，旨在克服热力学稳定性和动力学势垒不稳定或缓冲Li+插入或提取期间体积膨胀的关键问题。对于镁基固溶体材料，P-milling可以实现热力学和动力学性质的双重调节。对于锂离子电池，具有核壳结构的负极材料容易形成，并且那些经P-milling的负极材料比通过C-milling制备的负极材料表现出更高的容量和循环稳定性。 由于DBDP的快速加热和热爆炸以及球磨的冲击力和剪切力的协同作用，P-milling在加速起始材料的活化、细化甚至合金化和合成方面比C-milling显示出很大的优势。合成具有独特微观结构的特殊材料。除储能材料外，该新技术还可用于纳米级粒径的陶瓷、金属和合金粉末的大规模生产，尤其是那些难以通过C-milling合成的粉末。例如，像Al这样的面心立方金属，由于位错积累和恢复能力不同，对其进行细化并不容易，而P-milling则可以利用DBDP的热爆炸效应实现基于其热特性的细化。这种新颖的研磨技术为制备纳米材料和加速机械化学反应提供了一种简单、低成本和有效的方法，在工业的各种应用中具有广阔的前景。关于P-milling制备的其他材料的进一步研究正在进行中，预计在不久的将来会有更多令人兴奋的结果。 |
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