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高斯计算如何获得电化学反应吉布斯自由能已有2人参与
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求教一个高斯计算的问题，请各位大佬帮帮忙，谢谢 文章中写的吉布斯在自由能是由：G = Eelect + EZPE + PV + U298 − TS298；其中Eelect和EZPE分别是电子总能量和零点能量。PV代表压强−体积积，后两项是有限的温度对内能和熵的贡献，在298K下已经被评估，包括振动、转动和平移分量。由于是聚合物电解质P/P+的电化学反应，那么PV,U等是怎样获取的？ 如果我们把反应前后的文件进行优化+频率分析，那么也会获得： Zero-point correction= 0.383827 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.405419 Thermal correction to Enthalpy= 0.406363 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.330372 Sum of electronic and zero-point Energies= -848.058928 Sum of electronic and thermal Energies= -848.037336 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -848.036392 Sum of electronic and thermal Free Energies= -848.112383 这两个物质的Sum of electronic and thermal Free Energies不是反应的吉布斯自由能吗？ 各位拜托帮个忙，我真的是想不明白了，拜托 |
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paramecium86
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【答案】应助回帖
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zhou2009: 金币+8 2020-12-15 13:50:01
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文献这样写是因为在高斯的热力学计算中，是通过电子能级，振动能级，转动能级，和 平动能 通过统计热力学计算热力学量的。 通过统计热力学可以直接得到的热力学量就是 ZPE， Thermoal Energy （U）,和 Entropy (S) 而电子能是通过解薛定谔方程得到的。 除此只外所有的热力学量需要通过热力学关系去转化。 比如自由能就等于你提问中那个式子。作者这样写是因为等式右边所有的量都是高斯计算中直接得到的。 高斯会自动认为 PV=NRT 因为高斯计算中认定体系是理想气体。所以 高斯输出文件中的G的算法就是考虑到PV=NRT情况下算出来的G。 作者这样写主要是为了讲一些高斯是如何计算热力学量的细节。 |
2楼2020-12-15 04:20:32
qwertybobo
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3楼2020-12-15 10:05:09
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老师，我想问一下，如果P+e-=P-；求它的delat G,我们把反应物，生成物，opt+freq,然后把Sum of electronic and thermal Free Energies相减就是我们要的G吗？ 还有，我们对P-设置电荷-1自选多重态为2，对不对呢？ “Redox potentials for different PEO model oligomers with different number of repeating units calculated at M06/6-31G(d) theory level for geometry optimization and frequency calculations and M06/6-311G(d,p) for total electronic energy and solvation calculations. b) Calculated electrochemical stability windows for the polymer-hosts at the same theory level described in a). The solvent used in the PCM approach was acetonitrile.”这是文章中的计算内容 这个文章中，它的意思是高精度计算单点能，并不计算freq，那么它的G是不是单点能的电子能+前边低精度计算的自由能较正值？ |
4楼2020-12-15 12:29:47
paramecium86
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江汉秋影燕: 金币+40, ★★★★★最佳答案 2020-12-15 19:32:26
江汉秋影燕: 金币+40, ★★★★★最佳答案 2020-12-15 19:32:26
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首先这个文献中的做法是分成两步 1. 首先 用比较低级别省时间的算法 M06/6-31G(d) 去进行 几何优化和频率计算，得到一个优化过的结构 和 自由能的校正量 （Thermal correction to Gibbs Free Energy） 2. 然后用稍微高级一点的方法 M06/6-311G(d,p), 用第一步中优化好的结构作为输入文件结构，并加入溶剂模型计算单点能，这样可以得到 这个分子在溶剂中的电子能 E 3. 最后把 第一步的自由能校正量+ 第二步的电子能E 就得到了 该分子在溶剂中的自由能 不过这个做法虽然整体思路大体是对的。但是看起来是文献比较老旧了可能，对于溶剂化的处理太过于粗糙。当前比较普适的计算溶剂中的分子的自由能的做法和热力学计算的相关内容可以看我 这个帖子里的这个教程 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=14242735&pid=1#pid1 的1.9节， 具体步骤在 1.9.3节。 另外你这个是半电池反应。这个方程式中是有电子的。当然电子的自由能一般比较小。可以忽略掉， 但是如果需要精确计算能量 应该也得考虑电子的自由能。这个需要用到Fermi-Dirac统计 在 298K下 电子的自由能大概是 -3.616 kJ/mol 所以整体来看 整个反应的自由能变化=P- 的自由能 - （P的自由能+电子的自由能） 如果你的P是 单重态 那么 P- 就是 电荷-1 自旋多重度是 2 |
5楼2020-12-15 14:11:05
6楼2020-12-15 17:04:01
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