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[交流] 转载自公众号【科学温故社】催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少

以下文章转载自微信公众号科学温故社
原创 navi 科学温故社
2020-06-03
来自专辑:经典温故
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重要思考:活性、选择性和稳定性是决定催化剂优劣的三大要素。将活性金属分散在载体上能提高金属的利用率和机械稳定性。调节金属-载体相互作用来影响催化剂三方面的性能。在费托合成等强放热反应中,提高金属-载体的相互作用力能提高催化剂的稳定性,同时对活性和选择性有什么样的影响呢?

转载自公众号【科学温故社】催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少


转载自公众号【科学温故社】催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少-1



低碳烯烃(c2-c4)是一种重要的平台化合物,传统蒸汽裂解法原料供应有限、对环境影响大。长期以来人们通过成合成气-费托合成将煤、生物质和天然气等间接转化制碳氢化合物,但产物中低碳烯烃的选择性很低。其中,合成气是氢气和一氧化碳的混合气。作者试图发展一种高效的催化剂用于合成气直接转化成烯烃(fto),提高低碳烯烃的选择性。

相对于co基催化剂,fe基催化剂能限制竞争产物甲烷的生成、继续催化水煤气转换(h2o+coh2+co2),使得反应中不需要调节h2/co、能直接催化富co合成气转化。一些非负载氧化铁催化剂(块体)经过助剂修饰后对低碳烯烃的选择性较高(高达70 wt.%),但催化剂在高温反应过程中不稳定,催化剂表面因为2coc(s)+co2(g)副反应形成积碳。积碳在反应中阻挡活性位并诱发块氧化铁催化剂颗粒碎片化(机械降解)。通过将铁负载在载体上能提高活性位的分散性、同时还能避免机械降解。但较强的金属-载体相互作用力会阻碍氧化铁转化成活性物种(碳化铁),例如:较高比表面积al2o3负载的fe催化剂具有较强的金属-载体作用力,活性远低于较低比表面积al2o3负载的fe催化剂的活性。

针对催化剂低活性和机械稳定性问题,作者希望通过使用与fe作用力弱的‘惰性’载体负载确保铁纳米颗粒的机械稳定性、并且不阻碍铁颗粒的活化。使用的惰性载体包括碳纳米纤维-sic和-al2o3。与此同时测试了其他5种参比催化的性能,包括三种块体铁催化剂(一种未改性和两种改性)以及两种传统高比表面积载体(sio2、γ-al2o3)负载的铁催化剂。催化剂制备使用带有少量na和s的柠檬酸铁铵作为前驱体,获得在载体上分散均一的铁纳米颗粒。催化剂和参比催化剂使用前后的形貌如图1所示。

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催化剂的催化性能如图2和table 2所示,对比催化剂的fty(单位质量fe每秒将co转化为碳氢化合物的摩尔数),负载在‘惰性’载体上的铁催化剂的催化性能(co转化率和低碳烯烃时空收率)高于参比催化剂(比如fe-ti-zn-k),达到一个数量级的差距

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基于ft反应的产物分布获得催化剂的asf曲线图(图3)。通过曲线可以预测产物分布,c2-c4可及选择性的最值接近50%、链增长的几率()在0.4-0.5之间、c2-c4选择性达到最值时甲烷的选择性约为30%。采用“惰性”载体制备催化剂能达到的值为0.4,接近预测的低碳烯烃选择性最大时对应的值。反应后催化剂的穆斯堡尔(mössbauer)谱证实具有中等或较高催化活性的催化剂中有碳化铁的生成,而活性较低的fe/sio2 (高比表面) 和 fe/γ-al2o3(高比表面)则没有形成任何碳化铁,证明强的金属-载体相互作用抑制了具有催化活性的碳化铁的形成,结果反而不利于反应进行。另外,使用采用“惰性”载体获得的金属-载体弱作用被认为能使促进剂(na和s)与活性fe的空间上更近,抑制了甲烷产生、提高了反应选择性。

启发:
催化剂的活性、选择性和稳定性的组合优化是一项复杂的工程,金属载体相互作用的强度对催化剂的性能有显著的影响。就像文章展示的,没有载体,催化剂的低碳烃选择性高,但活性低、机械稳定性差。使用载体负载时,金属-载体作用力过大则会抑制催化剂在反应过程中的活化;那么就选择惰性的载体进行负载,保证机械稳定性的同时能提高催化活性和选择性。

参考文献:
torres galvis h m, bitter j h, khare c b, et al. supported iron nanoparticles as catalysts for sustainable production of lower olefins. science, 2012, 335(6070): 835-838.
原文链接:https://science.sciencemag.org/content/335/6070/835

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