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浸渍法制备催化剂的原理与特点（补充zyhou的加压浸渍法）
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这两天看到有好多关于浸渍法方面的求助帖子。所以这里我专门开了一个贴，说说关于我对浸渍法的一点理解，希望能对大家有用。 浸渍法的原理：一般原理是通过毛细管压力使液体（活性组分）渗透到载体空隙内部；但如果有使用真空的话，那么内外压力差也是活性组分进入的一个因素。真空的好处可以清除孔里面的杂质和水分，因而相对能使更多的活性相进入，增加负载量。 过量浸渍法：也就是浸渍溶液（浓度x%）的体积大于载体。该实验过程是活性组分在载体上的负载达到吸附平衡后，再滤掉（而不是蒸发掉）多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组分分散比较均匀，并且吸附量能达到最大值（相对于浓度为x%时），当然这也是它到缺点：不能控制活性组分到负载量。且很多时候并不是负载量越大活性越好，且负载量过多离子也容易聚集。 还有一种所谓的过量浸渍法：也是溶液过量，但此时是边搅拌边蒸发，等溶液变成粘稠状后，再放到烘箱烘干。这实际上并不是真正意义上的浸渍法，而只能算是一种modified的浸渍法。在升温蒸发过程中活性相在孔中的负载量会随温度的变化而变化，而水分蒸干后，活性相的分布也很不均匀。且还要考虑升温后活性相或者载体是否有水解过程，它会对之后煅烧过程中的催化剂有很大的影响。根据我在试验中的结果，此方法效果并不是很好。 等体积浸渍：顾名思义就是载体的体积（一般情况下是指孔体积）和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗粒则很大（毕竟，在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触的载体会吸附更多的活性相）；但是它能比较方便地控制活性组分地负载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂，该方法效果还比较好 个人的一点理解。。。 下面为zyhou老师提供的关于加压浸渍法的方法： 加压浸渍发，对于一些微孔、介孔和含有超笼的载体，如USY, SBA-15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，我们尝试了一种加压浸渍法。具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然后将含有金属的溶液加入预处理后的载体材料中，（这个步骤类似与真空浸渍。）但是接下来就是将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移到高压釜，冲入一定压力的惰性气体（如氩气、氮气等），维持一段时间。 这样做的催化剂效果比真空浸渍更好一些！ [ Last edited by fzzjj on 2009-6-29 at 02:26 ] |
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催化大师(金币+2,VIP+0):谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 5-20 08:17
催化大师(金币+2,VIP+0):谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 5-20 08:17
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“离子交换法”并不是“过量浸渍法”。前者是有离子交换过程，比如：Cu + H-ZSM = Cu-ZSM + H；而后者就是一个吸附过程，比如：Cu + H-ZSM = Cu/H-ZSM。所以你说的“粒子不易迁移，长大，故而分散性好”，这是离子交换法的特点，而不是浸渍法的特点。 另外，离子交换法的后处理过程中需要洗涤，但浸渍法（无论哪种浸渍法）不需要洗涤。前者中活性相的固定是通过离子的强吸附作用进行，因而在后续的洗涤过程中很难把离子再洗出来；而后者中活性相的固定一般是在煅烧过程中进行的。比如要制备CuO/Al2O3，首先是把Cu(NO3)2负载在Al2O3上，然后在煅烧过程中Cu(NO3)2分解生成CuO，同时也就把CuO固定在了Al2O3上了。但如果你负载后又马上对它洗涤的话，这就失去了浸渍的意义，此时活性相大部分将会洗下来（我没有试过这个实验，但你可以试试看）。 还有，我不认为浸渍法中有沉积作用（个人理解），沉积是因为某些物质不能完全溶入到溶剂中，而其密度又比溶剂大，所以时间长了它就会沉积下来。但对于浸渍法中的浸渍液，它应该是均一的溶液，所以不存在沉积一说，你认为呢？ |
3楼2009-05-20 00:16:13
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zhangwengui330(金币+5,VIP+0):谢谢持续精彩辩论！！ 5-20 19:01
zhangwengui330(金币+5,VIP+0):谢谢持续精彩辩论！！ 5-20 19:01
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并非只有分子筛才能离子交换，硅胶，氧化铝表面的羟基上的氢也可以离子交换啊，分子筛比较典型，被提得较多罢了。 离子交换法（ion Exchange）和负载法（Impregnation）是完全不同的两个概念，无论你从哪本课本或者资料上找，他们都是两个完全不同的定义。 上面我用分子筛只是举一个例子而已，你不会让我把所有能交换的都写出来吧？举例的目的只是为了能更好地说明离子交换法和负载法之间的区别！！！ 浸渍一下就过滤出来，我在实验室还没用过这样的“浸渍法”，如果这样浸渍，那么我想他的担载量也可以大致计算出来的，就是：孔容×浸渍液体积浓度/载体质量。因为相对于孔体积，颗粒间的体积应该是是比较小的。当然，无论任何制备方法，确切的担载量都要靠仪器测定。 看了你随后给出的那篇文献：368页解释了等体积浸渍法，并且说明了它的缺点是：活性相的低分散度；两个优点是：1）简单；2）可以控制负载量（369页）。随后在369页给出了过量浸渍法，说的很清楚："In the filtration step, which follows equilibration"，我理解的意思是说吸附平衡后，就是过滤步骤了，不知道你是怎么理解的？再后（370页），文中说道："Sometimes, mainly for solubility reasons, one is obliged for..."主要由于溶解度的原因，所以要对溶液进行升温。。。这是一种 non dry impregnation方法，也就是我上面说的一种modified的浸渍法。 过量浸渍法中，吸附平衡后，吸附在载体上活性相的浓度要远远大于溶液中的，因为载体此时对活性相（比如Cu+离子，它是带电荷的）与溶剂（比如H2O，它是中性的）的吸附能力是不一样的。你自己后面也说了，吸附的时候孔那里的浓度是"过饱和"的，也就是说吸附后活性相在溶剂中的浓度分布是不一样的，那怎么可以用你的那个公式来计算呢？所以，此时的负载量是要重新测定的。 后面的那几句话，太长，我就不引出来了： 我想说明的是："过饱和"是溶解度中的一个概念，它是相对于整个溶液而言的。而你此时说的孔边上活性相的"过饱和"状态，那其实是由于载体对活性相强吸附能力的结果（载体对活性相和溶剂不同对吸附能力导致的）。这实际上是一个对活性相的强吸附过程，而不是由于溶液过饱和而析出的过程 [ Last edited by fzzjj on 2009-5-20 at 23:24 ] |
15楼2009-05-20 17:35:44
16楼2009-05-20 17:50:11
17楼2009-05-20 17:57:01
18楼2009-05-20 18:01:28
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^_^@^_^(金币+10,VIP+0):相信看过这个帖子后，大家对浸渍法一定会有更加深入的理解！非常感谢：） 5-21 11:19
^_^@^_^(金币+10,VIP+0):相信看过这个帖子后，大家对浸渍法一定会有更加深入的理解！非常感谢：） 5-21 11:19
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关于“离子交换法”和“过量浸渍法”的概念我不想再去解释了。如果“我不认为这叫过量浸渍法”，那只能说我们对他们的定义理解不一样。 不过，我可以举个例子：如果我加5ml 的MgO载体（它里面没有可交换的离子，比如：H)到10ml 的Cu(NO3)2溶液中，浸渍一段时间后，过滤。。。那么你认为这种方法是离子交换法还是过量浸渍法？ 另外，我说的是“滤去溶液”而不是“滤除固体”。 我们引用的那句话，我还是把整段话拷过来吧。至于有没有对文献看仔细（有没有升温蒸发过程），我想还是由其他虫友来定论吧： Sometimes, mainly for solubility reasons, one is obliged for preparing a supported catalyst (mainly in the laboratory) to follow a technique resembling （注：像，类似）the IWI but using a volume of the impregnating solution quite higher than the pore volume of the support. This technique is called wet impregnation (WI) or non dry impregnation (NDI). It does not involve filtration and the deposition of the TMIS on the support surface takes place during the slow evaporation of the solvent of the impregnating solution upon drying. In this case the deposition of the TMIS on the support surface could take place through both of the above mentioned precipitation procedures, namely, bulk and interfacial deposition. Which one of these procedures is predominant depends on the impregnation conditions used (e.g., pH, evaporation time). 该方法中提到：不需要过滤，而是溶剂蒸发，同时又有一个溶解度的问题。那么，是不是升高温度，增加溶质溶解度，使溶质能完全溶解形成均一溶液，并同时也就把溶剂蒸发掉呢？这是我的理解。 上面也解释了，这是一种类似IWI的方法（比我说的modified更准确），但总的而言这不是正统的过量浸渍法。（个人认为，如果这是一种正统（公认）的浸渍方法，那么作者就没必要用“resembling“这个词了，他们可以直接说NDI是什么什么了。也就是说，如果两个东西是平等的话，凭什么说“我像他”，而不是“他像我”）。 至于我说的“过饱和”，可能是我理解错你的意思了。但既然不是在孔附近“过饱和”，那么我想问你一下，是在什么地方“过饱和”？能说说吗？ 还有，这是一段你的原话：“如果孔容积很小，在溶液浓缩至孔容积之前，就已经达到饱和”，你也说了，在“孔容积之前”（说实话我认为“孔容积”是表示孔大小的一个参数，而不是一个具体位置，所以我理解不了你说的“过饱和”析出到底是在什么地方）溶液过饱和，溶质析出。按你的意思过饱和不是在孔附近，那么析出的溶质也就不在孔附近了吧？因而析出后的溶质要怎么才能到载体表面，它又怎么进入孔里？（注：孔道口应该是在载体表面吧？） 最后，你说“浸渍法中有一定的吸附作用，但主要的作用是靠溶质蒸发，溶液过饱和，溶质析出完成负载过程的”，请问过量浸渍法中，“溶质”（我想应该是说“溶剂”吧，是吗？）是怎么蒸发的，让整杯溶液放几天自然蒸干还是要不要加热？ |
24楼2009-05-20 22:37:45
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哦，我似乎明白了：你的意思是说过量浸渍法中，多余的溶剂是挥发出去了，而所有的溶质还在。是吗？这样的话负载量也不用重新计算了，直接就可以从配料中得出的。可是我就不明白了，这和等体积负载又有什么区别呢？我为什么开始要加这么多水，再又让它挥发呢？不是有点浪费时间吗？我开始少加点水（等体积）不行么？（对于室温下蒸干的那个例子而言） 你那个比喻我不是很明白你想说明什么。但如果A和B是双胞胎，且长的很像，我想大家应该会说“A和B长的真像”，而不会说“A长的像B”或者“B长的像A”。再举一个例子：如果你身边有一个同事C （但没有什么名气）长的很像周星驰，别人看到了，你想他们会说“C长的很像周星驰"，还是"周星驰长的很像C"。我倾向与前一句。这就是一个公认的标准问题：那个长相大家公认为就是周星驰，而不是你同事。同样地，那个”吸附后再过滤“也被公认为就是”过量浸渍法“，其余的就只能是”像过量浸渍法“了。 我说我们的理解不一样，是相对于”离子交换法“和”过量浸渍法“，而不是相对于”过量浸渍法“和”等体积浸渍法“。我认为吸附平衡后过滤是”过量浸渍法“，而你的理解是”离子交换法“。 最后的那个例子，你要这样理解的话（突然又考虑到水解了。。。），我真的无话可说。那我这样阐述一下行不行（有点罗嗦）：有一个载体A，它里面没有可交换的离子，也不会水解，但它有孔啊；另外还有一个B的水溶液，它不会水解生成沉淀，也不会和A发生化学反应。那么现在我把5ml 的A载体倒入到 10ml 的B溶液，吸附平衡后，把多余的B溶液滤掉，那么你认为这是”离子交换法“还是”过量浸渍法“？ |
27楼2009-05-21 00:53:11
28楼2009-05-21 00:58:38
我想一般情况下应该是过滤后的样品放烘箱先烘干，然后再去煅烧吧。。。39楼2009-05-21 20:18:54
41楼2009-05-21 20:45:58
44楼2009-05-21 23:39:30
45楼2009-05-22 00:18:56
58楼2009-05-26 17:48:13
66楼2009-05-30 17:26:03
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^_^@^_^(金币+2,VIP+0):多谢分析！ 6-13 22:03
^_^@^_^(金币+2,VIP+0):多谢分析！ 6-13 22:03
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1. 活性炭能在400度空气中煅烧吗？特别是你还是在有金属离子存在的条件下。此时活性炭载体几乎会完全氧化 2. 浓雾应该是你硝酸盐分解产生的。这种催化剂的煅烧一般是要在通风条件下，或者在管式炉中通气进行。 3. 坩埚粘结应该是由于硝酸盐在高温熔化后造成的（此时的载体几乎没有了）。你可以直接加热硝酸盐试试（我就这样试过一次，结果全部粘在坩埚底上了）。 但是我很难理解“坩埚和保温砖融在一起了”，除非你坩埚底破了，熔融的硝酸盐流出来，使它们粘在一起。否则是不大可能的。 [ Last edited by fzzjj on 2009-5-31 at 23:42 ] |
69楼2009-05-31 23:39:21
87楼2009-06-29 03:35:10
88楼2009-06-29 03:40:48
91楼2009-06-29 17:50:00
92楼2009-06-29 17:58:06
94楼2009-07-15 17:14:48
98楼2009-07-22 16:54:28
102楼2009-07-23 15:35:07
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个人的一点看法： 1. 一般是不会去超声了，附在壁上的没有多大关系，等体积浸渍不可能非常均匀的。不过可以用玻璃板搅拌一下。 2. 我在实验中一般都是按纯水的体积。先用量筒量好催化剂的体积，再量水的体积。所用的金属前驱体一般是硝酸盐或者氯酸盐(H2PtCl6…)。溶解后体积变化也不至于像你说的那么大，并且负载催化剂中活性相的用量一般也不至于太多，否则催化剂的比表面会大幅度下降。当然，或许你用的前驱体可能会有比较大的变化。。。 3. 一般商品话的载体还是要高温处理一下的，除去一些水分和表面可能吸附的杂质。 4. 这就是所谓的干法和湿法浸渍了，浸渍方式也可以一次或多次浸渍。哪种效果好就用哪种吧。 |
108楼2009-07-30 21:38:37
109楼2009-07-30 21:49:15
113楼2009-08-04 15:46:47
133楼2010-01-07 00:06:14
134楼2010-01-07 00:08:55
141楼2010-03-18 00:12:50
142楼2010-03-18 00:16:34
149楼2010-03-26 00:34:37
150楼2010-03-26 00:38:34
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fzzjj22楼
2009-05-20 21:30
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ddd [ Last edited by fzzjj on 2009-5-20 at 23:31 ]
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