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孤独流浪剑客木虫 (小有名气)
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[求助]
求助，电容贡献率超过原始CV面积已有2人参与
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现在计算电容贡献率已经很多文献都报道了，小木虫上也有很多问题求助，但是看遍了整个帖子，基本都是互相引用，而问到关键问题，“拟合的电容超过原始面积，或者电位偏移时”，回答却寥寥无几。 电容贡献率的基本算法： 基本假设，电流 i 与扫速 v 存在关系： i = avb，如果b = 1，则是电容行为，如果b =1/2，则是嵌入行为。这样，可以把电流 i 进一步表示为电容贡献和嵌入贡献之和，引入系数 k1和k2，则电流 i = k1v + k2v1/2，其中k1v代表着电容的贡献，而k2v1/2则代表嵌入电流的贡献。 理论上每个电位对应着不同的k1和k2，那么应该利用excel，计算 k1与k2数值。计算方法不难，也贴出来好了。 i/(v1/2) = k1(v1/2) + k2，如果存在线性关系，则斜率就是k1，截距就是 k2。处理方法：利用excel，把不同扫速下的电流 i, 除以相应的根号扫速 v1/2，可以得出一列数据 i/(v1/2)，然后利用这列数据，对不同的根号扫速做线性拟合，利用excel的slope函数得出k1，利用intercept 函数得出k2. 那么，理论上k1v就是电容贡献，k2v1/2就是嵌入的贡献。 现在问题来了：由于极化的关系，不同扫速下，电位会发生偏移，也就是说，相同电位但不同扫速下，i 的大小会差别很大，尤其是峰电流附近。见图4，理论上用黑箭头处的电位的电流，可以做出很好的线性拟合。但是公式没有考虑这些因素，只用了红色线条处电位的电流。此时，如果盲目的用slope函数求 k1，会发现，实际上， i/(v1/2) 与 (v1/2)的线性关系很差，也就是说，k1和k2数值误差很大。 更严重的结果，就是 k1 和 k2存在不同的正负。具体见图3的AD和AE列。打个比方，100 = 80 + 20,其中80 是电容，20是嵌入。但是由于k1 k2正负形的差异，可能结果是 100 = 110 + (-10)。这也就解释了，为什么小木虫上面很多人问，电流超过原始 cv 图的原因。例如：http://muchong.com/html/201803/12186936.html，或者 http://muchong.com/html/201803/12156100.html 。 所以，大家是只间隔取几个点，保证拟合具有较高的线性，同时k1 k2同正，同负吗？看到有人说间隔取点，越密越好，我表示怀疑，因为我用的所有数据，属于最密的情况了。还有人说，需要利用 k1v/(k1v + k2v1/2)，这个也解决不了问题，如果是110/（110-10），电流该超过的，还是超过了。 大家都是如何拟合的呢？  图片1.jpg  图片2.jpg  图片3.jpg  图片4.jpg |
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12楼2019-05-04 11:14:24
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送红花一朵6楼2018-09-01 22:56:04
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孤独流浪剑客(小毛球代发): 金币+3, 感谢参与 2018-12-22 14:10:12
孤独流浪剑客(小毛球代发): 金币+3, 感谢参与 2018-12-22 14:10:12
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你的问题有人已经解决过 这种计算方法是最基本的，误差也很大，局限性很多，有应用条件，只适合扫速小于5mV/s的CV，得先算出电容电流值再算氧还电流值，如果一起得到两个参数会出现你说的情况，还得保证体系是单电子过程，你看看电极动力学里头v^1/2怎么来的你就知道有哪些局限 发自小木虫Android客户端 |
2楼2018-09-01 18:23:12
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4楼2018-09-01 20:50:44
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9楼2018-09-13 17:31:52
10楼2018-12-22 11:11:55
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