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超细粒子制备技术的进展及在催化剂上的应用研究
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1 引言 目前, 对超细粒子催化剂的研究己引起了人们的广泛重视, 超细粒子催化剂已经深入到催化领域的许多反应当中。 Kawai 等人发现, 将 Pt 负载在超细 TiO2 载体上可以是甲醇光解产率提高 10-1000 倍, 用 Rh 超细粒子光解水也取得了同样的效果。范以宁等在溶胶 - 凝胶法制备的超细复合Mo- Ce 催化剂上进行甲苯选择性氧化制苯甲醛的反应, 也获得了比常规催化剂更高的活性, 同时指出活性的增加是由催化剂粒子减小引起的晶格氧离子的反应增强所致。Carter 等人考察了 Ni/ SiO2- A12O3 催化剂的粒径与甲烷加氢裂解比活性的关系, 得出比活性随粒径增加而降低的结论, 并将其归因于金属表面积的影响。 超细粒子催化剂对产物选择性的影响也是很明显的[2]。合成超细粒子的主要方法按原料物质的状态可分为三大类:固相法、气相法和液相法。用于催化剂制备的方法主要是液相法[1]。其特征主要表现在以下几个方面: (1) 可以精确控制化学组成; (2) 容易添加微量有效成分, 制成多种成分均一的超细粒子: (3) 容易控制颗粒的形状与粒度; (4) 工业化生产成本低。 液相合成超细粒生产的方法可分如下: 1 通过溶液反应生成沉淀( 沉淀法) ; (1) 共沉淀法: (2) 均匀沉淀法: (3) 醇盐水解法: ( 4) 溶胶 - 凝胶法; (5) 超临界流体技术法。 2 由水溶液中盐类的迅速析出( 溶剂蒸发法) 。 (1) 喷雾热分解法和喷雾干燥法: (2) 冷冻干燥法: 2 超细粒子催化剂制备技术 2.1 沉淀法 沉淀法主要包括共沉淀法和均匀沉淀法。 所谓的共沉淀法, 是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂, 反应生成组成均匀的沉淀, 沉淀热分解后得到高纯超细粒子。共沉淀的优点在于: 其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超细材料; 其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超细材料。 通常, 利用共沉淀制备超细粒子时, 过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。金属正离子与沉淀剂的反应, 通常受沉淀物的溶度积控制。 均匀沉淀法是使溶液中的构晶离子( 构晶负离子或构晶正离子) 在反应体系中通过某 - 化学反应均匀缓慢的释放出来的办法。在这种方法中, 加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子, 并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。 2.2 溶剂蒸发法 沉淀有如下缺点  1) 沉淀为胶状物, 水洗、过滤困难;( 2) 沉淀剂( 氢氧化钠、氢氧化钾) 容易作为杂质混入沉淀物;( 3) 如果使用能够分解除去的氢氧化铵、碳酸铵作为溶剂, 则Cu2+ 和 Ni2+ 形成可溶性络离子;( 4) 沉淀过程中各种成分的分离;( 5) 水洗时, 有的沉淀物发生部分溶解。为了解决这些问题, 发展了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。在溶剂蒸发法中, 为了保证溶剂蒸发过程中溶液的均匀性, 溶液被分散成小液滴, 以使组分偏析的体积最小, 因而常采用喷雾法技术。 3 超细粒子制备方法的发展 固相法与气相法的发展。固相法的 - 个发展是机械合金化法。其基本原理是将不同金属的粉体置于球磨机中, 惰性气体保护下研磨一定时间。此法主要用于制备纳米合金材料, 如任山等用此法及行星式球磨机制备纳米金 Mg2Ni及FeTi 储氢材料。此法可制得 10nm 以下的微金。这些微金有的可能是处于- 种聚集态, 因此其颗粒大小可能超过纳米级。此外, 卢柯等发展了机械磨, 研磨法以制备超细金属粉,其基本思想是先制备非晶态金属箔膜, 然后使其变脆, 最后研磨得超细金属粉[1]。此法易于批量生产。 气相法制备超细粒子在近年来也获得了较大的发展。在此顺便介绍各种方法的基本原理和特点。蒸发 - 冷凝法就是将所要制备的超细粒子的原材料在真空或低压气体( 氮气及氩、氦、氖等惰性气体) 加热蒸发成气体原子, 气体原子相互碰撞形成超细粒子并被捕集于基板上, 只要加热和捕集装置合适, 就可大量制造超细粉体, 主要是金属粒子, 少量为难熔氧化物 ( 当原材料为相应氧化物时) , 其纯度、粒度和晶型都很好, 成核均匀, 粒径分布窄, 粒子尺寸能够有效控制, 并能考虑粒子修饰和制备复合粒子。 近年来, 激光被用于气相反应制备超细粒子。如李亚利等人用激光诱导高纯大硅烷气相 反应 制得 平 均粒度 为 20～120nm 的球形硅粉, 将此硅粉氯化后可制得高性能的纳米氮化硅陶瓷。李新勇等人用激光气相分解 Fe( CO) 5 制得 50nm左右的 γ- Fe2O3 磁性材料, 其量子效率大 102 级。此外, 蔡继光等人用激光多光子解离法制得 CrO2 粉。 4 超细粒子作为催化剂 超细粒子( 简称 UFP) 具有粒径小, 比表面积大, 表面能高等特性, 因此具有很高的化学活性, 是一种很有希望的新型高效催化剂材料[2]。超细粒子的催化性能研究以及作为新型催化剂应用的探索研究在国内外均方兴未艾。特别是采用气相沉积法( 简称 GPC, 又称气相蒸发法) 制备的超细金属粒子, 具有表面清洁无杂质, 粒径分布窄, 组分可按需要调整等优点, 已成为研究的热点。 1984 年, llayashi 等对气相沉积法制备的超细金属镍离子粒子的催化性能进行了研究。 他们采用的金属镍粒子, 平均粒径为 30 nm, 比表面积为30 m2/g, 其外形呈球形。超微金属镍粒子作为 1, 3- 环辛二烯加氢反应的催化剂[3], 研究它们的催化活性和选择性, 并与传统化学法制备的两种骨架镍的催化性能对比, 说明其具有很高的加氢能力和选择性。 张池明用化学醇盐法合成超细 TiO2 并与 Fe2O3 掺杂作为光催化剂, 用来处理 SO32-、Cr2O72- 废水。实验结果表明, 掺铁的超细 TiO2 具有很高的光催化活性, 它使SO32- 变为 SO42的转化率在几分钟内达到 98%以上。他还发现, 催化剂的活性对其表面处理过程不敏感, 这是因为超细粒子活性中心多, 容易形成表面态, 所以受氧化和还原处理的影响不大。用浸泽法制备超细粒子催化剂一般有一最佳焙烧温度。例如,对 TiO2 为 300℃, 而对掺铁的 TiO2 为 400℃, 当焙烧温度过高时, 超细粒子因 - OH 基团的流失和粒子尺寸长大而失去其优异的光催化特性。 复旦大学孙琦等人用快速燃烧法制备超细了Cu/ZnO/Al2O3 的合成甲醇催化剂。具体做法如下: 将铜、锌、铝的硝酸盐于一定的摩尔比混合, 用水溶解, 定量加入脲使之溶解, 转入石英坩埚中, 再一并置于预先设置温度的马弗炉中, 硝酸盐和脲发生迅猛反应, 产生大量气体, 溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀, 进而燃烧。整个过程在 2～5min 内完成, 并有疏松的泡沫状黑色产物生成。后者经研磨后进一步焙烧, 使未分解完全的硝酸盐进一步分解, 以及除去有机物燃烧不完全而在催化剂表面上残余的碳。该方法操作简单, 条件易于控制, 速度快, 制备过程中没有组分的损失和引入其他杂质。如控制适当的制备条件, 制得的催化剂颗粒均匀、分散度好、催化性能稳定。用该法制备的催化剂, 在 CO2与 H2 的反应中, 甲醇产率与工业常用催化剂的甲醇产率相近[3]。 孙琦等人用化学共沉淀法制备超细 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂并用于CO/CO2+H2 合成甲醇反应中。他们制备的超细铜粒子粒径为 10～30nm, 比表面积为 30～60m2/g。研究发现, 通过适当控制超细 Cu/ZnO/Al2O3 的后处理条件, 可制得高活性、高稳定性的合成甲醇催化剂。 山西煤化所在复合草酸盐控制降解法制备的 10nm 的Fe- Mn 超细催化剂上考察了 F- T 反应性能, 获得了 96%的CO 转化率和 75%的 C2- C4 烯烃选择性, 大大地偏离了 S- F分布。在超细 NiO/A12O3 或 NiO/A12O3/SiO2 上进行烷烃、烯烃和烷基芳烃的氨氧化反应也取得了 80%的胺选择性。谬长喜等人用超临界流体干燥法制备 SO42-/ZrO2 超细粒子固体超酸催化剂, 其中超细 ZrO2 粒子是用超临界流体干燥法制备的, 其平均粒径为 10nm, 比表面积为 100m2/g。通过稀硫酸处理, 制备出 SO42-/ZrO2 超细粒子超强酸催化剂与普通的 SO42-/ZrO2 平均粒径为 200nm)超强酸催化剂的催化性能, 发现超细粒子 SO42-/ZrO2 超强酸与普通的 SO42-/ZrO2 超强酸催化剂相比, 其催化活性略有提高, 稳定性明显改善。 陈懿等人用化学还原法在水溶液中用 KBH4 或 NaH2PO2还原相应的金属离子制备纳米非晶合金催化剂, 制得的Ni- P、Ni- B 等纳米非晶合金粒径为 30～100nm, 具有很高的非晶稳定性。把制得的纳米非晶合金, 用于苯乙烯加氢反应,结果表明 Ni- P、Ni- B 等纳米非晶合金催化剂比相应的条带催化剂活性高, 稳定性好, 认为这与催化剂的非晶稳定性密切相关。 张永青等人则利用超临界流体干燥法制备了超细 SiO2载体并涂敷上 ZrO2 而制得超微复合氧化物 ZrO2- SiO2, 再用化学浸渍法制备出 Co/ZrO2- SiO2 超微粒子催化剂, 并用于F- T 反应。结果发现超微 Co/ZrO2- SiO2 催化剂对还原温度很敏感, 在 400℃还原后, C5 收率最高。张志琨等采用氢电弧等离子体法制备了多种纳米超微金属、合余、氧化物粒子, 并对其结构和催化性能进行了系统研究。他们制备的纳米超微离子平均粒径为几十纳米, 且粒径可通过改变制备参数而调节, 粒子多成球形和多面体形,粒子表面只有高密度的缺陷, 如位错、孪晶、扭折等。用该方法还制备出了具有稀土元素层包覆的过渡金属纳米复合粒子。这种纳米复合粒子特别高稀土元素的分散性。还发现用氢电弧等离子体制备的纳米金属粒子中储有一定量的氢。这些氢在催化加氢中有重要作用。 用氢电弧等离子体法制备的纳米金属粒子作催化剂, 研究了在加氢、氧化利聚合反应中的催化性能与粒子结构、储氢特性之间关系[4]。研究结果表明, 用该方法制备的纳米金属粒子在加氢、氧化和聚合反应中均显示出很好的催化活性、选择性及热稳定性。 近年来, 国外有人采用纳米技术, 用制备纳米固体材料的方法制备出单相或多相纳米固体材料研究其催化性能。 5 结束语 由于超细粒子催化剂的高活性和高选择性, 极具工业化前景, 已引起人们足够的重视。对超细粒子催化剂的研究的不断深入, 将使整个催化领域发生重大的变革, 对人类文明的进步具有深远的意义。 参考文献: [1]朱炳辰.化学反应工程[M].北京: 化学工业出版社, 2001.1. [2]甄开吉, 等.催化作用基础[M].北京: 科学出版社, 2005.2. [3]张明慧, 李伟, 陶克毅.环已醇脱氢制环已酮催化剂的研究进展[J].化工进展, 2000( 2) : 15- 18. [4]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京: 化学工业出版社, 2002.6. |
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