24小时热门版块排行榜     先丰纳米 买纳米材料就点这里

查看: 400  |  回复: 8
【悬赏金币】回答本帖问题,作者张宇奇将赠送您 80 个金币

张宇奇

金虫 (小有名气)

[求助] GAMESS使用B3LYP+PCM尝试计算常温下水的离解常数遇到困难,求大神帮忙解惑,谢谢!已有1人参与

最近想尝试计算溶液酸度对小分子酸分子离子浓度的影响,所以先尝试计算了水的离子积。计算过程是这样的。
1,选用密度泛函B3LYP在考虑容积效应下对H+、OH-和H2O进行构型优化,并通过热化学计算了吉布斯自由能。
数据分别为(单位都已经化为kj/mol):H+,电子总能量-459.2206579,吉布斯自由能-26.254;OH,电子总能量-194791.2415,吉布斯自由能-20.172;H2O,电子总能量-196081.9112,吉布斯自由能7.319。
2,然后按照反应H2O=OH+H计算反应的吉布斯自由能变(其中其实有一个困惑,GAMESS中的吉布斯自由能是否包含了零点能?也希望得到解答。我默认它计算包含了零点能,就算在没有考虑零点能的情况下,反应能变仅差23kJ/mol)
3,反应的吉布斯自由能变为:deltaG=(E(H+)+G(H+))+(E(OH-)+G(OH-))-(E(H2O)+G(H2O))=777.704
    如果不考虑吉布斯自由能反应能量变化为:deltG=E(H+)+E(OH-)-E(H2O)=831.449
4,根据标准吉布斯自由能变deltaG=-RTln(【H+】*【OH-】/【H2O】)=-RTln(Kw/【H2O】)其中【】表示浓度,Kw表示水的离子积常数10^(-14)
5,代入数据可以得到Kw=exp【-deltaG/RT】*【H2O】=exp(-777.70*1000/(298.15*8.314))*55.6=3.093e-135.水的摩尔浓度以纯水为例55.6
由上边可以看到差别之大难以想象,如果给吉布斯机油能变式子里Kw取负对数,那么式子可以变成:
deltaG=RT*p【Kw】*ln(10/【H2O】),把ln项假定为C,也就是p【kw】=C*deltaG/RT,也就是p【Kw】和吉布斯自由能变成正比。计算所得pKw约为135,实际则为14,也就是吉布斯自由能变计算大了十倍!
由计算可以明显的发现电子能量的变化起到了反应能变的主要作用。反应能变的误差至少在6-700+KJ/mol,也就是大于150Kcal/mol,平均到每个粒子上误差在50Kcal/mol,我记得密度泛函误差不应该这么大的。这个误差有点大的离谱啊。就算气相和液相的差别在考虑了容积效应后也不应该差这么大吧?所以我认为我的计算中可能存在很多问题,但因为好长时间没有接触热力学和相关的计算,所以实在发现不了问题所在,还请大神指点一二。是我计算过程哪里疏忽了什么还是方法可能有点小问题?
另外我打算用CCSD(T)校正电子能量,是应该直接对溶解化效应计算中的除过溶剂化自由能的电子能量进行校正还是单独计算不考虑溶剂化效应的进行校正?因为GAMESS中CCSD(T)好像不支持PCM模块,所以这个也很困扰我!
总结一下,主要三个问题:1,GAMESS热力学计算中吉布斯自由能是否包含了零点能,计算反应吉布斯自由能应该怎样操作?2,我计算水的离子积常数时误差大的离谱,请问我的问题出在哪里?3,如果用CCSD(T)进行校正,应该怎样校正?是对考虑溶剂化效应后计算所得的电子能量还是未考虑溶剂化的能量进行校正。
以上这些问题困扰了我好些天,因为看了GAMESS手册和其他一些文献还是一头雾水,希望有朋友可以帮忙解答,万分感谢。我今天有事,收到解答后明天回复,再次感谢!祝学业有成、工作顺利!
回复此楼

» 猜你喜欢

» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)

在知识中充实;在奋发中图强
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖


发自小木虫Android客户端
2楼2017-09-25 21:09:42
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

mhhhwcf059

新虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ...
月只蓝: 金币-200, 屏蔽内容, 违规存档, 多次在技术性版块恶意灌水。 2017-10-20 08:48:16
本帖内容被屏蔽

3楼2017-09-25 23:51:33
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

张宇奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by cxy3311 at 2017-09-25 21:09:42

请问有可以提示的地方么?谢谢哈!
在知识中充实;在奋发中图强
4楼2017-09-26 08:45:51
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

张宇奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
3楼: Originally posted by mhhhwcf059 at 2017-09-25 23:51:33
观看中

嘿嘿,观看怎么样了?有点提示么?谢谢!
在知识中充实;在奋发中图强
5楼2017-09-26 08:54:24
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

Jasminer

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
张宇奇: 金币+20 2017-11-01 11:44:45
氢键你完全没考虑啊!
即使加pcm也是未包含氢键作用的,必须加显式溶剂。

» 本帖已获得的红花(最新10朵)

6楼2017-10-09 19:17:55
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

张宇奇

金虫 (小有名气)

送红花一朵
引用回帖:
6楼: Originally posted by Jasminer at 2017-10-09 19:17:55
氢键你完全没考虑啊!
即使加pcm也是未包含氢键作用的,必须加显式溶剂。

您好,非常感谢您的回答,氢键确实我也是很困惑的,我只是想当然的认为因为电离前后氢键数量应该是相当的,所以就认为误差不至于像我计算的那么大。但我有点小白,对显式溶剂这个概念不了解,是要把溶剂直接加到计算粒子上么?可以麻烦您简单的介绍下或提供一篇文献介绍么?顺便可以告诉我在GAMESS中怎么实现么? 不胜感激!
在知识中充实;在奋发中图强
7楼2017-10-16 09:50:03
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

Jasminer

铁杆木虫 (正式写手)

引用回帖:
7楼: Originally posted by 张宇奇 at 2017-10-16 09:50:03
您好,非常感谢您的回答,氢键确实我也是很困惑的,我只是想当然的认为因为电离前后氢键数量应该是相当的,所以就认为误差不至于像我计算的那么大。但我有点小白,对显式溶剂这个概念不了解,是要把溶剂直接加到计 ...

显式溶剂就是优化前建模时直接在分子或离子周围摆一圈溶剂分子,后续计算过程无变化。
摆多少,怎么摆,一是靠化学直觉,二是靠收敛测试(三是靠信仰,四是靠人品 :-p)
8楼2017-10-18 16:40:51
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

张宇奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
8楼: Originally posted by Jasminer at 2017-10-18 16:40:51
显式溶剂就是优化前建模时直接在分子或离子周围摆一圈溶剂分子,后续计算过程无变化。
摆多少,怎么摆,一是靠化学直觉,二是靠收敛测试(三是靠信仰,四是靠人品 :-p)...

嗯嗯,谢谢啦,那样加水的话应该差不多,但因为构型太多,那样加的话工作量太大了,不过想想办法可以尝试下。总之非常感谢,祝工作顺利!
在知识中充实;在奋发中图强
9楼2017-11-01 11:52:32
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
相关版块跳转 我要订阅楼主 张宇奇 的主题更新
不应助 确定回帖应助 (注意:应助才可能被奖励,但不允许灌水,必须填写15个字符以上)
最具人气热帖推荐 [查看全部] 作者 回/看 最后发表
[硕博家园] 求建议,调剂去一线城市的双非还是小城市的211 +19 眉妧儿 2018-02-19 26/1300 2018-02-20 05:16 by kmght
[考研] 微生物290调剂 +3 木棉花下? 2018-02-19 3/150 2018-02-20 01:30 by 梦璃殇怀
[硕博家园] 我要封口费! +133 faye daily 2018-02-14 161/8050 2018-02-19 23:05 by 空空空空空白
[育儿交流] 宝宝拉便便不多 +14 幸运的小菲菲 2018-02-16 16/800 2018-02-19 19:37 by wsjing
[教师之家] 许愿贴 +3 wangmaofa 2018-02-19 3/150 2018-02-19 17:08 by zuiaixuexi
[考研] 调剂 +4 ?。?! 2018-02-19 10/500 2018-02-19 16:59 by zuiaixuexi
[育儿交流] 6岁的孩子 +13 梅花露 2018-02-17 34/1700 2018-02-19 15:18 by wangmengge
[职场人生] 就想知道有不回家,一个人在西安过年的吗 +5 worldshell 2018-02-15 5/250 2018-02-19 10:11 by 荒郊野树
[考研] 重庆大学机械本科生考浙大,求调剂 +5 嗨呀青青草地 2018-02-17 5/250 2018-02-18 23:32 by hexinrs
[硕博家园] 大家好,关于考博有个问题,想请求帮助。 +5 nuliwo 2018-02-14 5/250 2018-02-18 19:51 by guagua618
[基金申请] 请问大家在申请国家社科的前期相关研究成果有几篇C刊或者核心? +5 sss2739 2018-02-13 5/250 2018-02-18 19:37 by zibozibo
[职场人生] 考研失败,制药专业的我该何去何从 +5 11大学森11 2018-02-18 5/250 2018-02-18 17:51 by 心碎念想fly
[硕博家园] 年后申请考核去复试,怕不给请假,需要马上裸辞吗?? +3 呜呜拥有你 2018-02-18 5/250 2018-02-18 13:52 by xinyue7807
[考研] 总分289 本科给排水科学与工程 +6 安文给排水 2018-02-16 11/550 2018-02-17 15:51 by 安文给排水
[公派出国] 关于公派留学的疑问 +3 xym111 2018-02-16 6/300 2018-02-17 15:13 by xiexielili
[考研] 好纠结呀 +13 Aimeeeeeee 2018-02-14 13/650 2018-02-16 12:48 by 指尖的豆豆
[硕博家园] 送给广大科研民工的新年祝福 +7 黑土帝 2018-02-15 7/350 2018-02-15 15:57 by cafeini
[考研] 328分,学科教育化学 +5 心立甜 2018-02-14 7/350 2018-02-14 15:05 by Gavay
[考研] 调剂问题 +6 玻璃和沐沐 2018-02-14 9/450 2018-02-14 13:34 by 会飞的藏獒
[考研] 373求调剂 +3 huangjunfeng 2018-02-13 4/200 2018-02-13 23:37 by 会飞的藏獒
信息提示
请填处理意见