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华山论剑： Cu/Zn合金与Cu/ ZnO界面之争已有3人参与
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1. 引言 甲醇合成的工业催化剂：Cu/ ZnO/Al2O3。 其催化剂活性位点的归属依然是当今催化研究的热门。如果仔细数一数，近年来，Cu/ ZnO/Al2O3催化剂的Science文章有三四篇。分别为： 1. Kattel, S., Ramírez, P. J., Chen, J. G., Rodriguez, J. A. & Liu, P. (2017). Science. 355, 1296–1299. 2. Kuld, S., Thorhauge, M., Falsig, H., Elkjær, C. F., Helveg, S., Chorkendorff, I. & Sehested, J. (2016). Science. 352, 969–974. 3. Behrens, M., Studt, F., Kasatkin, I., Kühl, S., Hävecker, M., Abild-Pedersen, F., Zander, S., Girgsdies, F., Kurr, P., Kniep, B.-L., Tovar, M., Fischer, R. W., Nørskov, J. K. & Schlögl, R. (2012). Science. 336, 893–897. 其中文章1刚上线时，研之成理给大家分享过： 金属—氧化物界面：Cu/ZnO/Al2O3催化活性位最新Science解读（请前往公众号阅读。） 这篇2017年的Science利用单晶模型以及理论计算的手段，阐明了氧化态的ZnO在Cu表面的促进作用，提出金属—氧化物界面为甲醇合成的活性位点。今天研之成理将继续为大家带来另外两篇Science的解读，这两篇工作都倾向于认为是CuZn合金为甲醇合成的活性中心，因此大家可以对比一下研之成理之前的分享，看看哪些工作更有说服力。 2. 2012年Science  这篇2012年的Science通讯作者为Fritz-Haber所的Malte Behrens和斯坦福大学的Felix Studt。在这篇文章中，作者制备一系列不同的Cu/ZnO催化剂，得到了不同的甲醇活性。再利用中子衍射技术进行了催化剂的结构分析，确定出不同活性催化剂对应着不同的缺陷浓度。Cu金属纳米粒子的堆叠错位缺陷浓度与单位面积的甲醇合成活性呈线性关系： 堆叠位错密度大的催化剂甲醇活性就越高。 作者认为，这种晶格堆叠位错会使得纳米粒子在表面暴露出更多的缺陷位，如台阶位和平台位。  本征甲醇合成活性与堆叠位错的关系。插图显示了堆叠位错可以产生拐角位(Kink)和台阶位(Step)。 作者认为这些结果位错缺陷会增加表面上的台阶位(Step)以及拐角位(kink)的暴露。而作者也利用DFT计算证明了无论是CO2加氢还是CO加氢，(211)台阶位置的中间体和过渡态都比(111)来得更为稳定。 作者进一步利用高分辨电镜对最高活性的Cu纳米粒子进行了观察，发现大部分Cu颗粒都存在缺陷结构，如孪晶晶界（twin boundary）：  球差HRTEM看到的Cu粒子的高分辨图像。其中Cu纳米粒子的无序覆盖层被认为是ZnOx。 那么ZnO的作用是什么？在高分辨电镜中，作者发现Cu粒子表面有一些无序的覆盖层。作者认为是Cu-ZnOx之间的利用金属载体强相互作用(strong metal support interaction (SMSI))进行协同的证据。为了验证此假设，他们进一步进行了原位近常压XPS表征：  近常压XPS测得的表面和近表面的Cu/Zn比。A中催化剂是原位H2升温还原过程。 作者将最高活性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂在0.25 mbar的H2中进行还原，同时进行原位XPS采谱。结果发现，起始在氧气中煅烧后催化剂的Cu:Zn比为70:30，而随着还原的进行,Cu:Zn比可以下降到30:70。 且重新在氧气中煅烧后，表面的Cu:Zn又变为70:30。这说明Zn物种可逆地在Cu表面和近表面进行迁移。还原气氛下，Zn在表面富集。氧化气氛下，Cu在表面富集。作者将此效应称之为Dynamic SMSI。 那么这种表面富集的Zn是以什么形式存在？ 作者认为ZnCu之间形成了表面合金，DFT计算也表明，Zn嵌入到Cu的台阶位增加了CO2加氢过程中的HCO, H2CO, H3CO的吸附强度，进一步降低了反应的能垒。值得注意的是，作者在此处并没有确认Zn的存在价态，即可能是ZnCu合金，也有可能是部分的氧化态Zne+. 故而作者提出高活性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂的两个必要条件: 1. Cu的台阶位，这可以通过增加Cu纳米粒子体相的堆叠位错和孪晶晶界实现。 2. Cu缺陷位附近的Zne+物种。通过动态SMSI效应，ZnOx可能部分覆盖Cu, 若Zn嵌入到Cu台阶位，更有利于含氧中间体的稳定。 可以说，这篇2012年的Science文章，虽然DFT计算显示CuZn表面合金位点可以促进甲醇合成反应活性，但是并没有从实验上明确地指认Zn的价态。 3. 2016年Science工作 那么2016年的Science的主要论点是什么？  2016年的Science文章来自丹麦的Topsøes公司。相同的研究组在2014年Angew上也有一篇工作(Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5941–5945.)。这两篇工作一起，利用XPS和H2-TPD给出了CuZn表面合金形成的更为确切的证据，并结合热力学计算详细地讨论了Cu-ZnO体系在不同气氛下的结构变化。 CuZnO体系之所以ZnO的活性价态存在争议，就是XPS中的不同Zn的2p结合能位置差别较小。这两篇工作中作者另辟蹊径，利用Zn的俄歇峰来定ZnO与Zn的比例：  不同还原条件下的Zn/CuO的XPS谱图。 作者通过不同H2还原压力下的XPS图谱，发现，随着H2的还原压力升高，Cu表面的ZnO逐渐形成金属态的Zn。表现在金属态Zn俄歇肩缝的逐渐升高。这说明还原气氛下，金属形式的Zn逐渐增多，这也是金属态Zn存在的直接证据。 进一步作者利用H2-TPD确定了金属Cu的暴露面积，发现随着H2还原压力的升高，金属Cu暴露的面积越小。结合DFT计算，ZnCu表面合金的形成也会减弱H的吸附能，因此作者认为H2-TPD所检测的Cu表面积减小意味着表面ZnCu合金面积的增高。  各种化学吸附表征手段确定的金属Cu表面积与金属Zn比例随着还原条件的变化图。 作者在2016年的Science文章上，通过改变不同的反应气氛（CO/CO2/H2）与温度，将Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行了不同程度的处理，并利用上述的H2-TPD测量了表面的Zn的覆盖度，结合Cu/ZnO表面的热力学相图计算，他们得到了不同CuZn合金覆盖度的催化剂，且发现热力学计算的表面热力学模型与H2-TPD的实验数据十分地吻合，这也间接地暗示了ZnO是以金属态形式存在。  利用H2- TPD 确定不同气氛处理下的的Zn覆盖度（散点），与热力学计算（实现）得到模型对比。 作者还进一步利用H2还原，得到不同Zn的覆盖度的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，进行了甲醇合成的活性测试，发现Zn表面的覆盖度极大地影响了甲醇合成的活性：  不同Zn覆盖度的催化剂的甲醇合成活性。不同覆盖度的Zn表面是通过不同压力H2处理而实现的。 作者进一步利用该热力学模型预测了不同ZnO粒径影响的Cu表面Zn的覆盖度，作者发现ZnO粒径越大，其Cu纳米粒子表面的Zn的覆盖度就越低。作者认为是ZnO粒径越大，其稳定性越好，越难以在反应气氛下发生分解，迁移到Cu纳米粒子表面。这样也解释了Cu/ZnO/Al2O3催化剂失活后观察到的ZnO粒径的增大现象。  模型预测的ZnO的粒径对Cu纳米粒子表面的Zn的覆盖度以及甲醇合成的影响。 总而言之，这篇文章的主要论点在Cu表面的Zn物种覆盖度是决定甲醇合成催化剂活性的重要因素。而反应条件，如CO/CO2比例，H2压力，温度等都可以影响Zn在Cu表面的覆盖度。因此，这些反应条件都将对Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性产生影响。 4. 小结 小编将这几篇文章看下来，心中的迷惑依然很多，对其活性结构依然没有一个十分清楚的概念。目前看来，完美而确切的活性中心的实验证据并没有出现。这可能是因为Cu/ZnO/Al2O3催化剂的结构过于复杂，而ZnO的价态确认又因为结合能差异较小而难以实现准确归属。 目前看来，反应气氛诱导的结构变化在Cu/ZnO/Al2O3催化剂中也在多篇文章报道，似乎已经成为共识。然而，这种动态结构变化进一步将问题复杂化。 DFT理论计算结果倒是可以提供确切活性规律认识，但是如何找到更为有力的实验证据与理论计算进行关联，还有赖于更多的原位、动态的直观实验证据。 声明：该文解读过程中对原文有所删节，且内容把握与理解有不到位之处，敬请各位批评指正，欢迎留言讨论。 本文由研之成理出品，转载自微信公众号。  5.jpg |
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