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司徒傲然1981

新虫 (初入文坛)


[交流] 文献重现:使用ETS-NOCV自然价键轨道研究化学反应

文献重现:使用ETS-NOCV自然价键轨道研究化学反应
参考文献:Applications of the ETS-NOCV method in descriptions of chemical reactions, Mariusz Paweł Mitoraj·, Monika Parafiniuk·Monika Srebro·Michał Handzlik·, Agnieszka Buczek·, Artur Michalak, J Mol Model (2011) 17:2337–2352


本文是演示ETS-NOCV方法,在研究异构、质子转移的化学反应,成环反应、催化加成反应、分子间弱作用相关反应等方面的用途。并使用ETS-NOCV研究了单重态反应物(或者单重态片段)、三重态片段(或者三重态片段)、二重态反应物(或者二重态片段)等各种情况,对成键的影响。

ETS-NOCV理论知识
ETS-NOCV方法(可用于化学反应过程的片段分析)

计算细节

ADF2009.01以后的版本都提供该功能,但ADF2014之后,拟合电子密度的基函数发生了变化,因此计算数值也会略有改变。本文中的计算条件:

软件 ADF2009.01
泛函 XC Functional:BP
基组 Basis Set:金属原子(Ti、Ir)使用TZP,其它元素(H、B、C、N、O)使用DZP;
冻芯 Frozen Core:C、N、O、B冻结1s轨道,Ti冻结2p及其以内的轨道,Ir冻结3d及其以内轨道;
相对论 Relativity(ZORA):仅对第四个反应(含Ir元素)考虑了相对论效应,使用Spin-Orbit选项;
作图:形变密度等值面使用ADF图形界面(ADFinput > SCM logo > View);
对四个反应的片段划分细节:

反应I:对反应物、过渡态、产物,分别考虑了中性自由基(H↑孤对电子自旋向上、CN↓孤对电子自旋向下)、带电粒子两种片段(H+、CN-)划分方式;
反应II:从反应物的角度将过渡态、产物划各自划分为两个闭壳层片段;作为对比,从产物的角度,也将过渡态、产物各自划分为两个三重态的片段;
反应III:对反应物、过渡态,分成乙烯、含Ti催化剂两个片段,各自均为单重态(作者认为过渡态比较明显地倾向于该特征,因为从反应物到过渡态,结构变化很小,比较显著地保留了反应物的单重态特征);对产物,则将片段各自设置为三重态来研究;
反应IV:对反应物、过渡态均设置片段为H↑、NH3H2B↓、闭壳层的Ir催化剂(三个片段),这也是因为过渡态更倾向于反应物的特征;对于产物,片段为:H↑、NH3H2B↓、三重态的Ir催化剂↑↑(三个片段);将这个过程划分为三个片段,可以得到活化过程中,关于B-H键断裂、Ir-H键与Ir-B键形成的信息;作为比较,也尝试了:(1)划分为两个闭壳层片段(NH3BH3、含Ir催化剂),(2)带电闭壳层(H+、NH3H2B-、Ir催化剂)
ETS-NOCV能够将分子片段之间的相互作用,分解为具有化学直观的π键、σ键、δ键的电子,在化学反应过程中的转移情况,这在文献原文中可以看到。

计算结果与讨论

反应I

片段划分为H↑和CN↓,两个片段均为二重态,以反应物为例进行ETS-NOCV分析(过渡态、产物分析方法一样):

参考:ETS-NOCV计算:以H-CN为例,拆分为H、CN中性片段
片段划分为H+和CN-,两个片段均为单重态,以反应物为例进行ETS-NOCV分析(过渡态、产物分析方法一样):

参考::ETS-NOCV计算:以H-CN为例,拆分为H+、CN-带电片段

过渡态的计算,参考:ADF搜索过渡态典型案例

得到过渡态之后,可以对过渡态的分子结构,进行完全相同的分析(设置与上面一摸一样)。

反应II

乙烯、丁二烯成环得到环己烯,将产物分割为三重态片段为例进行演示:

参考:ETS-NOCV计算:以环己烯为例,拆分为两个三重态的片段
反应III、IV

均可参照反应I、II完成,设置上并无特别之处。本文中只是为了展示ETS-NOCV对各种键都适用。
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chemdeer2楼
2018-02-13 18:49   回复  
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