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电子由高能单重态到基态单重态退激而产生的荧光光谱,与物质所处环境密切相关。芘溶液的荧光发射光谱有5个荧光峰[1],分别在373,379,384,394,480nm附近。芘在水中的溶解度
非常小,大约为10-7mol/L。芘在水溶液中I1/I3值(在373nm处荧光强度与在384nm处的比值)约为1.8,在环己烷溶液中I1/I3约为0.7。表面活性剂对非极性有机化合物有着增溶作用,不同浓度的表面活性剂对芘的增溶能力不一样,在超过临界胶束浓度(CMC)[1]后,溶液的增溶能力会有一个突变。同时I1/I3随着浓度的变化曲线与滴定曲线类似,曲线突变的中点就是表面活性剂的CMC
[1-4]
。因此通过测定不同浓度表面
活性剂溶液中芘的荧光光谱,可以确定溶液的CMC,以进一步了解表面活性剂的相关性质[5]。
本工作通过芘荧光探针法测定了表面活性剂十
六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的CMC。1 实验部分①1.1 仪器与试剂
荧光分光光度计,美国PE公司生产,LS-55型;芘,瑞士Fluka公司生产,直接使用;CTAB,分析纯,购于中国医药(集团)上海化学试
剂公司,用无水乙醇重结晶后使用;苯,分析纯,购于中国医药(集团)上海化学试剂公司,直接使用;水溶液均用二次蒸馏水配制。
1.2 实验方法
以苯为溶剂配制质量浓度为6.08mg/L的
芘溶液,以二次蒸馏水为溶剂配制摩尔浓度为0.005mmol/L的CTAB母液。在14个容积为25mL的容量瓶中分别加入0.10mL的芘溶液,将
苯自然挥发掉。然后在含微量芘的25mL容量瓶中分别加入1.0,2.0,3.0,4.0,4.5,4.8,5.0,5.3,5.5,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0mL的CTAB母液,再添加二次蒸馏水稀释至刻度,放入超声浴槽中振荡30min,并在60℃水浴中恒温30min,降温至40℃恒温过夜后分别测定各溶液的荧光光谱图。荧光扫描的激发波长为334nm,激发狭缝设置为5.0nm,发射狭缝设置为2.5nm,扫描速度为500nm/min。2 结果与讨论
2.1 不同浓度CTAB溶液中芘的荧光光谱图
芘在不同浓度CTAB溶液中的荧光光谱图
如图1所示,纵坐标是荧光强度(I),横坐标是荧光发射波长(λ
),测量的试样顺序采取随机测量。芘的稳态荧光光谱有5个峰(还有1个峰在480nm左右,没有表示出来),峰1(λ1为373nm)的荧光强度I1和峰3(λ3为384nm)的荧光强度
I3之比强烈地依赖于溶剂的极性,故可用芘增溶
于胶束后因所处环境极性的变化引起I1/I3值的突变(胶束形成)来测定CTAB的CMC。据图1获取相应c(CTAB)下芘的荧光光谱曲线中峰1
与峰3的准确波长位置λ1,λ3,相对应的I1,I3,以及I1/I3值见表1所示。
图1 芘在不同摩尔浓度CTAB溶液中的荧光光谱表1 不同c(CTAB)下增溶芘的荧光光谱数据
曲线
c(CTAB)/
(mmol・L-1)
λ1/nm
λ3/nm
I1I3
I1/I3
10.20372.1383.02121251.6920.40372.0383.0168941.8030.60372.1382.6161911.7640.80372.7384.1117771.5350.90373.2384.51871361.3860.96373.3384.52591901.3671.00373.3384.53132281.3781.06373.3384.53232361.3791.10373.3384.54022971.35101.20373.3384.55033721.35111.40373.2384.56434831.33121.60373.1384.57635631.35131.80373.1384.57895821.3614
2.00
373.1
384.6
930
695
1.34
2.2 不同c(CTAB)下芘的增溶曲线
增溶芘后的I1和I3随c(CTAB)的变化曲线分别如图2和图3所示。可以看出,在c(CTAB)为0.80mmol/L时曲线有1个明显的拐点,可以确定为c(CTAB)相对应的CMC。当c(CTAB)小于CMC时,溶液对芘的溶解非常少,几乎相等,由于CTAB与芘作用,芘的I有所下降。当c(CTAB)大于CMC时,CTAB形成胶束,对芘有增溶作用,因此芘的I近似呈线性增加。由于芘在胶束和溶液中的荧光效率不同,溶液很难达到热力
学平衡,因此曲线偏离线性关系。
图2 I1随c(CTAB)变化的曲线
图3 I3随c(CTAB)变化的曲线
2.3 I1/I3随c(CTAB)的变化的曲线
AguiarJ等[2]经过推导,认为芘荧光光谱的
I1/I3随表面活性剂浓度的变化有Boltzamann曲
线规律:
I1I3=A1-A2
1+exp[(c-c0)/Δc]
+A2,(1)
式中:c表示表面活性剂浓度,A1为低表面活性剂浓度下的I1/I3,A2为高表面活性剂浓度下的I1/I3,c0为曲线突变的中点,也就是表面活性剂的CMC,Δc是描述Boltzamann曲线突变程度的一个参数,在突变中点c0作曲线的斜率,与A1,A2两条平行于c轴的直线相交,两交点的水平距离的1/4
就是Δc。也有[1]
采用I3/I1对表面活性剂浓度c作图求表面活性剂的CMC。由图4可以拟合出曲线的突变中点在c(CTAB为0.80mmol/L处
c(CTAB)对荧光峰处波长的影响
不同的化学环境对芘的荧光峰的波长有一定的影响。水溶液极性较强,从图5和图6可以看出芘增溶到表面活性剂胶束中时,环境的极性变弱,荧光峰红移。不同c(CTAB)对芘溶液的第一荧光峰处波长λ1与第三荧光峰处波长λ3的影响如图5和图6所示,可见当c(CTAB)为0.80mmol/L时曲线有一个突变,可以确定为表面活
性剂CTAB的CMC。在c(CTAB)小于其CMC时,芘处于水溶液中的极性环境,在c(CTAB)大于其CMC时,芘处于CTAB的胶束中,周围环境的极性变弱,荧光峰红移
结论
以芘为荧光探针,测定了40℃时不同摩尔浓度的CTAB增溶芘后的荧光光谱,研究了CTAB的聚集行为。根据I1,I3,I1/I3值、λ1和λ3分别随c(CTAB)变化的曲线都有拐点或突变点,且拐点或突变点处的c(CTAB)均为0.80mmol/L,故可以确定CTAB的CMC为0.80mmol/L。说明芘荧光探针法可以采用多种
数学方法确定表面活性剂的CMC,是测定表面活性剂CMC比较准确的方法
参考文献:
[1]任学贞,李干佐,王弘立,等.荧光探针法测定甜菜碱CMC
的研究[J].高等学校化学学报,1995,16(8):1295-1297.
[2]AguiarJ,CarpenaP,MolivarJA,etal.Onthedeterminationof
thecriticalmicelleconcentrationbythepyrene1∶3ratiomethod[J].JournalofColloidanInterfaceScience,2003,258(1):116-122.
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物的胶束化行为研究[J].高等学校化学学报,2006,27(4):
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[4]JoonHK,MichaelMD,RobertDT.Pyrenesolubilization
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