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小范范1989木虫 (著名写手)
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[交流]
高斯计算荧光，为什么做出来的S1振子强度都是0？
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1：背景介绍： 自己最近计算了好几个有机分子，然后，看他的荧光，以及振子强度。 2：出现如下问题 有的分子体系，优化s1得到的波长，和实验的荧光波长差不多，但是，我计算的S1的振子强度为0，这是困扰我的地方。为什么我做了好多分子都这样？包括对称性的D-A-D结构的分子，也包括D-A这样的分子。但是通过优化s1的文件，看到，S2或者S3的振子强度不为0.难道是高激发态发光？我感觉不太可能。 3：我感觉问题的地方： 3.1可能是我的计算有的没有加溶剂？ 3.2：难道我们计算出来的S1是暗态？不能用，需要优化S2或者S3？ 3.3：实验上怎么测量出来的是S1发光？还是猜的？. 3.4：我应该怎么处理？我不懂，为什么我计算的S1的，好多都是这样子？谢谢指点。 3.5：我计算的s1，我都频率优化了，没有虚频，难道说，我没有找到那个最好的S1？ Excited State 1: Singlet-A 1.8429 eV 672.76 nm f=0.0000 <S**2>=0.000 119 ->120 -0.70564 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -1449.17950207 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 2: Singlet-A 2.1144 eV 586.39 nm f=0.0000 <S**2>=0.000 118 ->120 -0.70512 Excited State 3: Singlet-A 2.2853 eV 542.53 nm f=0.0006 <S**2>=0.000 117 ->120 -0.70629 |
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 计算化学 |
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virtualzx
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你的S1，S2，S3如此之近，单独分析一个态已经没有意义，需要考虑vibronic coupling。S1可以从S2S3 borrow intensity 发自小木虫IOS客户端 |
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4楼2016-03-06 10:19:41
virtualzx
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这些都是两个垂直的共轭系统形成c2v点群，从一个共轭系统到另一个的pi(n)->pi*吗？这样的话激子是a2，就是对称禁阻的。但是只从能量差来看就可以确定S1和S2是通过振动耦合的，只要S2或S3的f因子不为零，S1态就可以从这两个态借到跃迁强度。定性的话完全可以确定，除非你要计算震动结构或者荧光发射的速率，那就负责些了 发自小木虫IOS客户端 |
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7楼2016-03-06 12:08:58
virtualzx
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是的。一般大分子从S2或者S3非辐射衰减到S1的速度很快，很多几十到几百飞秒就能实现，比荧光快得多。当然也有个例，比如很多小分子，尤其是双原子和三原子分子，会由于对称性没法振动耦合。一般能量越高态越密集，所以越高的激发态一般越不稳定；不过也有例外，比如高里德堡态就几乎不耦合。当然大部分分子也不会停在S1，而是直接到了S0。 但这里比较特殊，严格来讲已经不能说是从S1发射的，因为波恩奥本海默已经失效，分子同时处在多个电子态 发自小木虫IOS客户端 |
11楼2016-03-07 00:38:36
小范范1989
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2楼2016-03-06 00:21:19
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5楼2016-03-06 10:25:26
小范范1989
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6楼2016-03-06 10:33:31
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8楼2016-03-06 15:38:23
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对称性一样需要考虑，只是这时从激发态的极小点出发而已。你不是优化了激发态结构，那么就应该已经知道是否几何结构有发生对称性破缺了。如果基态和激发态都具有c2v对称性，那么对称性就会决定阵子强度是否为0。这里更重要的问题是要先找到S1，S2和S3的交叉点。如果它们之间有耦合，一般的弗兰克康顿分析就没有意义了，因为原子核根本不是在单个势能面上振动。需要先解出vibronic state。这时你最低的态虽然能量接近于S1，但实际上是三个电子态的线性组合，而它S2和S3的组分就会给它跃迁几率。不过坦诚地说，TDDFT精度有限，尤其是涉及到非绝热耦合，能给出定性正确的结果就是运气好了 发自小木虫IOS客户端 |
9楼2016-03-06 15:51:09
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