核磁共振测试谱图解析
2021.7.30
(一)核磁共振氢谱(1H-NMR)


解析图谱的步骤
1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常；②杂音大不大；③基线是否平；④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。

2. 谱图处理：调整好谱图的相位和基线，定标，标上化学位移值和积分面积。
3.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰（spinning side bands）、13C卫星峰(13C satellite peaks)
    (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰积分面积之间没有简单整数比的关系，容易区别。
    (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100％的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99－99.8％)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.26 ppm处。
    (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。但是，现在仪器比较先进，一般不会出现旋转边峰。
    (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。常见如CDCL3中13C卫星峰，偶合常数约为104 Hz。
4.常见氢的化学位移值范围，醛氢9-10.5 ppm，芳环及苯环6-9.5 ppm, 烯氢4.5-7.5 ppm, 与氧原子相连的氢3.0-5.5 ppm, 与氮原子相连的氢2.0-3.5 ppm，炔氢1.6-3.4 ppm, 脂肪氢0-2.5 ppm. 活泼氢：醇类0.5-5.5 ppm, 酚类4.0-12.0 ppm, 酸类：9-13.0 ppm，氨活泼氢：酰胺5-8.5 ppm，芳香氨 3.0-5.0 ppm, 脂肪氨0.6-3.5 ppm。
5.先解析图中醛氢，芳香氢，双键，连氧氢、CH3等孤立的信号，然后再解析偶合的质子信号。
6.根据图谱提供信号峰积分面积、化学位移和偶合常数，解析图谱。
7. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。   

8. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号，并且实际化学位移，积分面积，偶合常数应与理论值相差不能太大。


(二)核磁共振碳谱(13C-NMR)


解析图谱的步骤

1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常；②杂音大不大；③基线是否平；④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。

2. 调整好谱图的相位和基线，定标，标上化学位移值。
3.区分溶剂峰、杂质峰

   (1)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100％的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99－99.8％)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为77.16 ppm处。
   (2)杂质峰：杂质含量相对于样品少得多，其峰高度低，与样品化合物中的碳呈现的峰的高度不成比例。
4.分子对称性的分析
    若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子结构无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子数目，说明分子结构有一定的对称性。此外，化合物中碳原子数目较多时，有些核的化学环境相似，可能δ值产生重叠现象，应予以注意。
5.常见碳原子δ值
    碳原子大致可分为三个区
    (1)高δ值区δ ＞ 165 ppm，属于羰基和叠烯区：①分子结构中，如存在叠峰，除叠烯中有高δ值信号峰外，叠烯两端碳在双键区域还应有信号峰，两种峰同时存在才说明叠烯存在；②δ ＞ 190 ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物；③160－180 ppm的信号峰，则归属于酸、酯、酸酐等类化合物的羰基。
   (2)中δ值区δ 90－160 ppm（一般情况δ为100－150ppm）烯、芳环、除叠烯中央碳原子外的其他SP2杂化碳原子、碳氮三键碳原子都在这个区域出峰。

   (3)低δ值区δ ＜ 100 ppm，主要脂肪链碳原子区：①与单个氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值一般处于55-95 ppm，不与氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值小于55 ppm；②炔碳原子δ值在70－100ppm，这是不饱和碳原子的特例。
6.推导可能的结构式
    先推导出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。
7.对碳谱的指认
    将碳谱中各信号峰在推出的可能结构式上进行指认，找出各碳谱信号相应的归属，从而在被推导的可能结构式中找出最合理的结构式。

综合氢谱和碳谱提供的信息，综合判断，组合可能的结构式并相互印证，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。对推出的结构进行指认，即每个官能团的信号在相应图谱中都应有相应的归属信号。对推出的结构式查询文献，并与文献比对，如果氢碳信号基本一致，则可以确定化合物解析正确。
    如果一维1H-NMR和13C-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。

解析举例：，一化合物分子式为C18H19NO4, 1H-NMR和13C-NMR如图1所示


图1 1H-NMR (acetone-d6, 400 MHz)和13C-NMR (acetone-d6, 100 MHz)图

如图1所示，δ值为2.05 ppm左右是acetone的峰，2.84 ppm是水峰，3.30 ppm是残留的甲醇峰。以6.45 ppm处的孤立峰为积分标准，积为1。7.44 ppm和6.49 ppm峰，重峰数是d峰，偶合常数均为15.7 Hz，并结合碳谱上100-160 ppm的烯碳和芳碳的存在，提示为一个反式双键上的两个烯氢；7.15, 7.05, 6.83和6.76 ppm峰，结合100-160 ppm的烯碳和芳碳的存在，提示应该是苯环上7个芳氢；3.88 ppm峰，s峰，积分为3，提示为一个苯上的甲氧基，并且碳谱上存在56.3 ppm甲氧基的特征碳信号，从而确认含有一个连在苯环上甲氧基；3.48 ppm峰，积分为2，并且碳谱上存在连N的碳42.0 ppm，从而推测为连在N上的CH2, 2.73 ppm峰，t峰，积分为2，J = 7.1 Hz，为CH2，并且相邻一个CH2，提示为一个脂肪碳，应该连有苯环或者羰基，对应的碳信号应为35.9 ppm；8.13和7.96 ppm峰，br s峰，积分为0.5，提示为2个活泼氢信号，通过1H-NMR可以推断该化合物有2个苯环，一个甲氧基，一个双键，一个连N的CH2，一个脂肪CH2。

再结合碳谱分析，166.4 ppm是酯羰基信号，156.8 - 111.3 ppm是两个苯环和一个双键的碳信号，其中有些对称碳信号重合在一起，其中156.8, 149.2和148.7是连有氧原子的苯环碳信号，56.3 ppm是甲氧基碳信号，42.0 ppm是连N碳信号，35.8 ppm是脂肪碳信号，综上所述，并结合1H-NMR的推测和分子式，推测结构如下。查阅文献，与文献中的数据比对，相关信号基本一致，确认该化合物结构如下。



氢谱和碳谱信号的归属是1H-NMR (acetone-d6, 400 MHz) δ:8.15 (1H, br s, -OH), 7.97 (1H, br s, -OH), 7.44 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-3), 7.16 (1H, s, H-5), 7.06 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-4′, H-8′), 7.04 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-9), 6.83 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-8), 6.76 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-5′, H-7′), 6.49 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-2), 3.88 (3H, s, 6-OCH3), 3.49 (2H, d, J = 6.4 Hz, H-1′), 2.75 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-2′)。13C-NMR (acetone-d6, 100 MHz) δ:166.4 (C-1), 156.8 (C-6′), 149.2 (C-6), 148.7 (C-7), 140.4 (C-3), 131.3 (C-4), 130.6 (C-4′,C-8′), 128.4 (C-3′), 122.6 (C-9), 120.2 (C-2), 116.1 (C-5′,C-7′), 116.1 (C-8), 111.3 (C-5), 56.3 (6-OCH3), 42.0 (C-1′), 35.9 (C-2′). 返回小木虫查看更多