把所有原子选上，然后modify-constraints可不可以？

不知道LZ对于“基本构型”的理解是怎样的，这个词汇很暧昧，很难量化表示。
如果说是比例尺一样放大缩小，但各原子之间的空间对称关系保持不变，可以用分数坐标固定；如果说要各原子的绝对距离都不变，就要迪卡尔坐标固定。
相应的，还有在某轴向上固定其他轴向上变动之类的。
如果LZ想要的是，可以稍微构造变化一点，但是不要变化太多。比如正方体变成底比高为100:99的四方也可以接受，但是如果变成了不一定什么样子的结构就不能接受的话，那LZ就对电脑的智能期待太高了，或者，LZ的行为已经类似于“向着自己想要的结果上取优化”，从而与造结果没什么区别了……

结构优化的原则应该是尊重实验结构，也就是优化后的结构与优化前的结构（实验结构）越接近越好，如果出入太大，就得检查优化的设置，或则程序本身了。如果真如楼主所说，结构优化能够产生这样大的结构调整，楼主应该检查一下设置了。
PS: 个人觉得，楼主的描述是在考察我们的思辨能力，a和b是同一物质，已经说明a的supercell在电中性时最稳定，b的supercell在带一个单位电荷时最稳定，那么在电中性条件下优化b的supercell，得到a的supercell有什么好奇怪的？我想程序想告诉你a的supercell就是电中性条件下b的最优supercell
楼主最好说的具体点，a和b的差异是什么？

是这样的，在电中性时两种结构均存在，虽然a结构的能量更低，也更稳定，但由于b结构向a结构转变时存在能量势垒，所以并非b结构在得到一个电子后一定会转变为a结构。本计算的初衷也是在建立电中性时两种结构的合理模型，然后寻找结构转变的能量路径(energy path of chemical reaction)。由于两种结构的supercell在建立时在某些细节之处没有可靠的数据可供使用，故而需先对所建立的模型结构优化，再计算其反应势垒。但现在问题是电中性时b优化结果即为a结构，无法将优化后的b作为reactant来对待。
    另外，已验证在带有+1电荷时，a结构优化后不会变为b结构。因此，估计在电中性时两者之间势垒很小，而带有+1电荷时则势垒稍高。尽管如此，依然想得到其具体的势垒值，但怎样得到电中性时合理的b结构呢，

不太清楚你所说的a和b之间到底什么关系，相差多少，如果体现在晶胞参数上，楼主或许可以手动调节晶胞参数，计算势能曲线，得到一个相对能量较低的b的supercell