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催化基础知识普及、探讨帖之一:催化剂表面酸碱性表征

作者 daiqiguang
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在版主rabbit7708的授权之下小木虫催化板块将拟推出催化知识普及、探讨系列帖,旨在提高虫友的催化基础知识,以便在实际研究中加以灵活运用!本贴的主要内容涉及催化专业的基础知识、表征手段、实验心得等等,我们将每隔2-3周推出一个主题(如果反映良好的话)具体介绍催化某一方面的知识,然后各位虫友跟帖加以讨论(讨论内容可以是自己不成形的想法、实验心得、实验技巧、文献最新研究情况以及您想进一步了解的相关内容)。


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催化基础知识普及、探讨帖之四:催化基本概念
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催化基础知识普及、探讨帖之三:H2-O2滴定
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=383031

催化基础知识普及、探讨帖之二:氧物种
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=370309

催化基础知识普及、探讨帖之一:催化剂表面酸碱性表征
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=364034
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催化知识普及、探讨系列帖第1帖——催化剂表面酸碱性的表征

固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种,主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法,以下具体介绍各种方法。
1.滴定法
    酸性表征最常用的是正丁胺滴定法,但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。
2.TPD技术
    TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有:可以原位进行、设备简单、重复性好,固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。致命弱点:不能区分酸种类(但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道,感兴趣的虫友可以查查文献),另外,其准确性较差,特别是在吸附质有分解的情况。
ps:采用峰面积确定酸量并不是十分准确,因为实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量,则可以采取酸碱滴定法;此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布(在每个脱附峰结束时,重新换新鲜溶液吸收尾气)。
     同理,CO2(或其它酸性气体)-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性。
3.热重程序升温热脱附技术
   热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同,区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性,而后者以色谱检测脱出的吸附气体。热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。
   实例:(1)庄姜华等采用热重法分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性(庄姜华,沈昌宁,工业催化,1994,4:59.);
ps:若将TG与DTA曲线结合通过简单的数据处理还可以得到酸强度的具体分布情况。其具体处理方法为:TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x,DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量。因而程序升温每变化dT,就可由脱附DTA-TG曲线求出对应的dx和dS值,然后由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量,总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量。这种方法具有快速、简便且同时可以获得酸强度分布的信息。
(2)刘金香等采用热重法分析了Mn/γ-Al2O3催化剂的表面碱性(李明, 刘金香, 现代科学仪器.1999(5).-36.)

[ Last edited by daiqiguang on 2007-3-12 at 14:13 ]

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  • 精华评论
  • daiqiguang

    4.FTIR技术
       利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比,其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量,而且还可以有效地区分L酸和B酸,是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。
        利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同,可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。
    5.Raman技术
       目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。 [Schrader G L,Cheng C P,J. Phys Chem.1983,87:3 675.]
    6.紫外反射光谱技术
    测定固体催化剂酸性中心的方法有许多种,目前最多采用的吸附吡啶红外光谱法辨别B酸和L酸,但是该法对于吸附吡啶的π-π*谱带的研究有所欠缺,其则需要借助于紫外反射光谱。
    酸性固体上吸附吡啶的π-π*谱带漂移依赖于吡啶和酸部位之间的键,因为π-π*谱带具有较大的消光系数,所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸部位的方法。通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm,但当其一旦被酸性固体吸附后,π-π*跃迁带则移动至260nm左右,几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。
    Kageyama等采用紫外反射光谱技术研究了SiO2和Al2O3的固体表面酸性。

  • daiqiguang

    7.XPS技术
        固体酸部位和强度的确定是酸性催化剂活性位研究的一个重要方面。为了阐明它们的催化作用,区分B酸和L酸常常是必要的。而根据催化反应的实际需要,有时希望调配催化剂固体表面L酸和B酸的相对量。一般酸性位的种类均利用碱性气体吸附红光谱法加以区分。最近也有采用XPS技术来区分分子筛的B酸、L酸的相对强度,其方法是:首先在室温、真空条件下使吡啶分子沉积在分子筛上,然后在-90℃下用XPS记录N1s峰。实验结果表明,N1s存在两个峰,彼此相隔2eV,它们均属于氧化态。经分析其中结合能高的一个同B酸有关,结合能低的一个与L酸有关。这是因为此处B酸意味着催化剂固体表面有质子存在,吡啶中的N接受了质子而氧化,这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上;而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位,吡啶中的N有一对自由电子,可以与L酸部位共价或配位,这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些,N也氧化了,但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。目前采用XPS区分酸性位及其强弱还只是半定量的,尚需进一步发展和改进对样品的处理方法。
    8.1H NMR技术
       分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸和刘易斯酸,它们对多相催化有着十分重要的作用。用1H NMR方法可直接检测来自与骨架铝相连的-OH基因的布朗斯特酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况:第一种是来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH,化学位移在1.3-2.0ppm;第二种是来自于非骨架铝中的Al-OH,化学位移在2.4-3.0ppm;第三种是来自于有酸性的骨架中Al-OH,化学位移在3.7-5.8ppm;第四种是来自于残余的NH4+,化学位移在6.5-7.4ppm。魔角旋转和CRAM PS技术是测量B酸较成功的方法,但对高硅含量的分子筛来说,被吸附CO 的 13C NMR是L酸最好的探针,其化学位移与SiO2/Al2O3 有明显关系,且线宽随铝含量的增加而增宽。

    基于本人知识有限,错误以及遗漏之处望各位虫友指教!

    如果您对本主题不感兴趣或了解甚少,您可以提出您想了解的主题,我们将以最快的速度将您想了解的主题以专题的形式给出以便虫友各抒己见,也希望您能积极参加,

  • lqllongopq

    很好
    正需要这方面的知识,谢谢版主

  • rabbit7708


          dai兄速度真是快呀。刚刚决定的事情,这么快就着手做了!辛苦了,Berlin版主已经加了十个大洋了,我的先不加了!呵呵。
          首先说一说探针分子吸附脱附的表征方法吧,现在这个存在的争论比较多,问题的焦点集中在,这个方法所检测到的酸性并不是催化剂表面在实际反应中所表现出来的!特别是在高真空的条件下,脱离了实际的反应氛围和反应条件;而且其只是一个间接证据,所以有些时候用来讨论催化反应有些牵强。
         其次,正丁胺滴定法的原理到目前为止还不明确,故而其使用受到了局限。
         另外再加一条,就是用反应来表征酸碱性,通过不同产品的选择性的不同来区分酸碱强度。但只能作为对现有表征技术的一个证明手段。

  • daiqiguang

    引用回帖:
    Originally posted by rabbit7708 at 2006-12-4 12:31 PM:

         另外再加一条,就是用反应来表征酸碱性,通过不同产品的选择性的不同来区分酸碱强度。但只能作为对现有表征技术的一个证明手段

    这种方法应该是最贴近催化反应的了,上次我看过一篇文献就是专门选择4种反应来考察催化剂的酸性!!
    这种方法既可区别酸碱强度,也可以区别酸种类!!其关键在模型反应的选择(都是在机理上研究比较透彻的反应)!

  • daiqiguang

    引用回帖:
    Originally posted by daiqiguang at 2006-12-4 10:04 AM:
    不能区分酸种类(但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道,感兴趣的虫友可以查查文献)

    关于那篇文章我找到了,感兴趣的可以看看!

    另外,《石油化工》2004年33卷增刊,也就是第12届全国催化会议上曹建秋等报道:提出了氨水浸渍的前处理方法,并与原位注射法(也就是我们常规做法)作了比较!氨水浸渍法方法简单、省去了试样高温吹扫、反复注射氨气和脱附物理吸附等步骤,简化了NH3-TPD表征的实验过程,缩短了测定时间。氨水浸渍法能够有效解决物理吸附对低温弱酸的干扰,而不影响高温酸强度的测定!

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