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Wittig反应求助

作者 心交感
来源: 小木虫 3300 66 举报帖子
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现在研二,做这个Wittig反应两个多月了,就是做不出来。看过很多类似的文献,在小木虫上也看了很多关于这个反应的讨论。如下图反应:第一步制作膦盐Arbuzov反应,三苯基磷:卤代物=1:1 / 1:1.2 / 1.2:1 这些比例都做过了,溶剂也用乙腈,甲苯,除水THF也都做过,加热回流后,冷却析出棕黄色黏稠沉淀(很黏稠,且特别易吸潮)减压干燥后还是很黏稠,直接加除水THF不溶,氮气保护下-30度逐滴加入丁基锂(NaH,叔丁醇钾也都用过)颜色呈深棕黄色,仍有大量膦盐固体未溶解。常温反应2h(24h也都做过)还是不溶解,再冷却-30度逐滴加入反应物B的THF溶液,逐渐升温到室温反应,出现一连串点(六七个点)有大量反应物B(含醛基化合物)未反应。真的好诡异。有尝试Wittig Horner反应:亚磷酸三乙酯和卤代物加热140度24小时,溶液成 淡黄色,接着按Wittig反应方法做,还是一连串点。反应物B基本未反应。无水无氧我做的很认真了,THF都是na蒸过的。不知道问题出在哪。求大神帮助,金币不多,但解决问题后必有重谢!!!!!!

Wittig反应求助
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  • 精华评论
  • 心交感

    引用回帖:
    5楼: Originally posted by tangchao2219 at 2017-12-18 14:32:37
    感觉还是三苯基膦盐没做好,做wittig反应时三苯基膦盐溶不溶解不所谓,个人认为还是检讨一下怎么确定膦盐是否做对。

    好吧,可是看了很多文献,Arbuzov反应都是卤代物和三苯基磷反应,应该没啥问题啊。而且我用过不同溶剂,做过不下二十次,基本都是这种黏稠油状固体。关键这个磷盐具体是什么状态的我也不知道。

  • 心交感

    引用回帖:
    6楼: Originally posted by dckio at 2017-12-18 15:00:28
    我做过的wittig反应是溶剂THF,氮气保护,于-78摄氏度向三苯基溴化磷中滴加正丁基锂,滴加完毕后升温至0摄氏度,1h后加入底物的四氢呋喃溶液,于0摄氏度或室温反应都行,很快就反应完了

    请教一下,你的膦盐是怎么制备的?他的性状是粘稠状的不溶于THF固体吗?我在science Finder里找过相关的论文,用NaH拔氢的话可以在0度下进行。基本各种碱都试过了,就是不行。而且产物点板有七个点。我都不知道杂质哪来的。

  • crlsunday

    建议用带保护的羟基化合物做反应,再经氧化得到醛

  • ghj-hebust

    溴丙醛缩乙二醇三苯基膦应该盐好像有卖的。
    这个路线反应90%是没有问题的。问题估计你出在膦盐制备上了。膦盐需要合适的方法析出固体(相当于结晶提纯)

    经验:溴丙醛缩乙二醇,要求无水。可以使用5倍以上DMF做溶剂,80-100℃保温一段时间(例如过夜),降至室温,加入第二种不良溶剂(自己筛选吧,溶解度不好的溶剂,不能用水!!!),可适当降温,析出固体(不要求良好晶形,是颗粒就行),抽滤,不良溶剂洗涤,烘干。
    wittig:THF,+膦盐+叔丁醇钾(0℃,30分钟,膦盐的比例可以放到1.5倍)氮气保护,0℃滴加醛的溶液,然后室温>5小时取样。
    取样要注意分析里边的组成:原料,三苯基氧膦,三苯基膦,膦盐水解物,主产。

  • 心交感

    引用回帖:
    12楼: Originally posted by ghj-hebust at 2017-12-18 19:07:50
    溴丙醛缩乙二醇三苯基膦应该盐好像有卖的。
    这个路线反应90%是没有问题的。问题估计你出在膦盐制备上了。膦盐需要合适的方法析出固体(相当于结晶提纯)

    经验:溴丙醛缩乙二醇,要求无水。可以使用5倍以上DMF做 ...

    非常感谢你细心的回复。你建议的方法我也做过类似的了,用除水THF做溶剂加热回流24h,冷却有白色粘稠固体析出,黏在烧瓶底部,让后我倒掉THF,加入DCM溶解固体,加无水乙醚析出(还是粘稠状,不过多搅拌可以将它搅成细颗粒状,极易吸潮)直接用无水乙醚做溶剂,氮气保护下-30度,逐滴加入丁基锂,变成棕黄色(还是混悬液)常温反应2h,降温-30度加入醛溶液后,室温反应。还是六七个点,而且点的分布不理想,分开的不是很干净。最近一次做,我将醛的用量减到wittig试剂的一半,可还是有醛未反应完。所以我在怀疑Wittig试剂到底有没有做成功。我实在是想不出那些个杂质点是哪里冒出来的。

  • 心交感

    引用回帖:
    12楼: Originally posted by ghj-hebust at 2017-12-18 19:07:50
    溴丙醛缩乙二醇三苯基膦应该盐好像有卖的。
    这个路线反应90%是没有问题的。问题估计你出在膦盐制备上了。膦盐需要合适的方法析出固体(相当于结晶提纯)

    经验:溴丙醛缩乙二醇,要求无水。可以使用5倍以上DMF做 ...

    瓶子里的就是减压干燥完后的固体,黏的很紧,烧杯里的是将瓶子里固体溶鱼DCM后用无水乙醚析出的粉末状磷盐。
    Wittig反应求助-1
    微信图片_20171219103910.jpg


    Wittig反应求助-2
    微信图片_20171219103857.jpg


  • office007

    可以用亚磷酸三乙酯试试,我就是用这个

  • 心交感

    引用回帖:
    15楼: Originally posted by office007 at 2017-12-19 10:46:44
    可以用亚磷酸三乙酯试试,我就是用这个

    你好,感谢你的建议。Wittig Horner反应也做过多次了。第一步亚磷酸三乙酯和卤代物直接加热140摄氏度,反应回流48小时(因为反应时间短有亚磷酸三乙酯的臭味,明显没反应完全,而且亚磷酸三乙酯和我的产物紫外和碘缸均不好检测)第一步反应你是如图这样的产物么?接下来加入无水THF作溶剂-20度下加NaH,常温搅拌2h,后降温-20,加入醛的THF溶液,常温反应,醛为80%当量,依然反应不完全,有大量剩余。且点板依旧一连串杂质点
    Wittig反应求助-3
    微信图片_20171219113645.jpg

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