单分子（SN1）反应机理探索
投稿人：马勋涛
现代化学反应理论认为：单分子（SN1）反应是分步进行的，首先是反应物分子在溶剂作用下发生离解形成碳正离子的慢反应，是控制反应速率的步骤，接着是碳正离子与亲核试剂的快速结合。

作者在科学智慧火花发表了“质疑碳正离子的存在”等文章，认为碳正离子、氢离子的存在是不科学的，化学键的异裂观念存在逻辑矛盾，因此从共价键均裂的观点来解释化学反应的机理。

反应物分子在溶剂作用下发生离解，形成溶剂化的自由基，有明显的证据：例如三苯甲基自由基在溶液中呈现黄色，而三苯卤甲烷在液态二氧化硫或者硫酸溶液中发生离子性离解反应，生成黄色溶液（物理有机化学上册，高振衡）。这里的黄颜色被认为是三苯甲基碳正离子的颜色。正离子与其自由基的能级相差很远，理论上不能为同一种颜色，因此可以证明离解产物是自由基而非碳正离子。

比较现代理论对碳正离子与其自由基的性质可以发现，其性质极为相似，因此把一些所谓的碳正离子的反应机理用自由基反应机理代替，没有任何困难。

大家对于自由基的溶剂化认识很少，往往认为是离子的溶剂化，形成许多错误的观点。例如卤代烃的离解，离去原子氟最难离解，而碘则最易离去，很简单的原因，共价键的强弱差别而已。然而，如果要以离子形式离解，岂不大谬？比碘原子电负性更小的原子还有（如砹），如何从电负性更大的碳原子上面夺取电子呢？夺取电子能力最大的氟原子为什么就不容易夺取电子呢？夺取电子的活化能从哪儿来呢？为什么不能发生共价键的均裂呢？从共价键向离子键的转化，一定是向着原子间电负性差变大、共价键极性的变大（同时常常伴随着键能的变大）的方向发展，才能实现两种键型之间的转变，例如变化：Cl－Cl、I－Cl、H－Cl、Ag－Cl、K－Cl；如果说向相反的方向变化（例如卤化氢极性减小的递变）能引起键型向离子键的转变，已经是没有逻辑性可言了，正如大家解释HI、HAt的酸性强就认为是容易电离的结果一样，说什么阴离子的变形性大容易电离、键能小容易电离等等，没有什么逻辑根据，也没用人认为F-F键会异裂的。这都是不明白酸为什么不存在电离行为却可以导电所造成的原因。

单分子反应中的溶剂解，发生共价键的均裂，形成溶剂化的自由基，那些活泼的离去基团，在产生时就与溶剂中有孤电子对的富电子原子例如(水、醇、醚中的)氧原子、硫原子、氮、磷、砷等，形成过度型活泼中间体，而碳链自由基往往因为自身的结构因素能够存在更长的时间。作者认为，那些富电子原子对溶质分子的离解起到媒介作用，从开始时的吸附，到诱导形成高价类盐化合物，接着出现碳链自由基的分离，降低了离解反应的活化能。

我们按照溶剂的碱性大小分两种情况讨论。

相对于底物，碱性足够强的溶剂。在此类溶剂中，反应物被溶剂的孤电子对吸附，在碰撞、诱导作用下，发生共价键均裂，同时与孤电子对形成两个共价键，而那些亲电荷的原子或者基团往往容易离解为游离基，借溶剂而扩散。可以传递电荷，形成导电溶液。它们容易从其它阴离子夺取电子而形成阴离子。

如果溶剂的碱性不够强，离去基团受溶剂分子作用，形成共价键，叔碳自由基由于比较稳定而容易游离出来，而仲碳自由基因为不太稳定，容易与溶剂分子形成一定强度的共价键，离解不太容易，此时如果受到亲核基团的进攻，则反应发生构型的反转，如果在离解后受到进攻，则反应形成外消旋产物。

大家普遍认为氟、氧、氮等电负性大的原子，很难存在高的化合价，其实这是一种错误认识。因为大家都知道电负性稍微小一点的氯、硫、磷都可以形成高的化合价，同样道理，在氟、氧、氮与电负性小的元素化合时，从电负性均衡原理可以看到，他们的电负性变小了，因此可以形成较高价态的化合物也就不足为奇了。例如氟硼酸中的一个氟原子同时与氢和硼形成两个化学键。

因此，作者大胆认为，氟、氧、氮等有孤对电子的化合物，可以借用孤对电子形成两个共价键（例如H-X键均裂有两个半空轨道），好比一个配位键分解为两个单一的配位键——单配（位）键。例如铵盐、水溶液中的酸，就可以认为是四价氧、五价氮的化合物。单分子反应中的溶剂解，就是形成了这样的化合物，是一个缓慢的过程，是反应速度的决定步骤。这个化合物就像一个容易离解为溶剂化自由基的盐。单配键的形成，为共价键的断裂提供了能量来源，生成物结构的不稳定性为进一步的反应奠定了基础。

自由基物质已经普遍被应用，而碳正离子存在的证据其实都是误解，真理愈辩愈明，只要追根问底，也许不久的将来人们会有所发现。




  


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[ Last edited by 江晚_1 on 2015-6-28 at 13:01 ] 返回小木虫查看更多