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“神奇材料”石墨烯
（一）：进入实用化竞争阶段，应用例不断出现
2011/01/26 00:00 打印 E-mail
2010年的诺贝尔物理学奖由成功分离石墨烯的研究人员获得。石墨烯具备很多超越单层石墨的特殊性质。旨在应用石墨烯的研发机会也在全球范围内急剧增加。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。
（照片：（a）LBNL，（b）富士通，（c）产综研，（d，e）曼彻斯特大学）
“神仙创造的材料”。日本企业的一名技术人员如此形容单层石墨碳材料“石墨烯”。这是因为石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性（图1）。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。
图1：“神奇材料”石墨烯的特点
石墨烯所具备的“最强性质”（a），以及其他材料所不具备的“独特性质”（b）。
能够承载汽车的吊床
单层石墨烯的厚度非常薄，只有一个碳原子厚，约为0.34nm。但强度却与金刚石相当，非常坚硬。瑞典皇家科学院（Royal Swedish Academy of Sciences）在发表2010年物理学奖时曾这样比喻其强度，“利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4kg的兔子”。还有估算显示，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。
石墨烯用作电子器件材料会带来更大效果。单层石墨烯中的电子与空穴（Hole）载流子迁移率有望在室温下最大达到硅（Si）的100倍即20万cm2/Vs。这一数值远远超过以往被认为载流子迁移率最大为7.7万cm2/Vs的锑化铟（InSb）。而石墨烯室温下的电阻值却只有铜（Cu）的2/3。人们还发现，石墨烯可耐受1亿～2亿A/cm2的电流密度，这是铜耐受量的100倍左右。载流子迁移速度很快，可达到光的1/300。传热率与金刚石相当，再加上其薄片形状，所以石墨烯作为划时代的散热材料备受期待。
有望实现超高速FET及激光器
许多研究机构及厂商已开始以具备多项穿透特性的单层石墨烯为对象，研发新一代器件的实用化（图2）。主要开发对象之一是利用石墨烯的高载流子迁移率及高迁移速度制作的THz频率的晶体管。理论上估计其工作频率可达到10THz。
图2：应用领域从原子尺寸扩大到宇宙
石墨烯的用途分为特殊尺寸用途，电子器件用途及构造体用途。部分用途与CNT重叠。
美国IBM与韩国三星尖端技术研究所（SAIT）分别在2010年12月举行的半导体制造技术相关国际会议“2010 IEEE International ElectronDevices Meeting（IEDM 2010）”上发布了通道层使用石墨烯的高速动作型RF电路用FET（电场效应晶体管）。IBM的石墨烯FET的最大截止频率高达240GHz。另外，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）已于2010年9月发布截止频率达到300GHz的石墨烯FET。
要超越截止频率达到600GHz以上的化合物半导体HEMT（高电子迁移率晶体管），两公司发布的石墨烯FET的性能还无法充分满足要求。不过，IBM的石墨烯FET的截止频率提高得很快，2008年12月只有26GHz，2009年6月达到50GHz，2010年2月提高至100GHz，此次则达到了240GHz。在不久的将来，石墨烯FET的性能很可能会达到甚至超过HEMT的同等水平。
石墨烯还能用来制造激光元件。日本东北大学电气通信研究所教授尾辻泰一的研究小组，目前正以利用石墨烯开发超高输出功率的超短脉冲激光元件为目标推进相关研究。据该大学介绍，其关注点是，石墨烯采用电子与正孔对称的能带构造，而且具备容易实现较大载流子密度的性质。
优先推进微细化
不过，目前已实用化的绝大部分石墨烯FET为放大器及高灵敏度气体传感器元件等RF电路用FET。逻辑电路用FET尚未面世。这是因为单层石墨烯没有带隙（Band Gap）。没有带隙的话，就无法充分实现逻辑电路必须的晶体管“关断（Switch Off）”功能。但最近解决这一问题的线索开始浮出水面。
日本物质材料研究机构国际纳米结构研究基地主任研究员塚越一仁，为了将石墨烯FET用作逻辑电路，目前正在研究打开带隙的条件。塚越表示，“如果硅也能进一步微细化，那么通道层最终会实现单个原子的厚度。尽管还不清楚是什么原子，但原子薄片——石墨烯的研究成果届时会成为重要的参考依据”。
触摸面板试制品不断面世
除了高速高灵敏度器件之外，透明导电膜也是最接近实用化的的应用例。设想作为目前普遍使用的ITO的替代材料，用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL照明等。试制品也接二连三地面世。
透明导电膜这一用途备受期待的原因在于，石墨烯具备较高的载流子迁移率且厚度较薄。一般来说，高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看，ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长（Trade-off）关系的边缘线上（图3）。这也是超越ITO的替代材料迟迟没有出现的原因。
图3：既能透过光线也能通过电流
对理想的石墨烯与现有透明电极材料及导电材料进行了比较。石墨烯在面方向上具有充分的载流子密度和迁移率，法线方向上仅为单原子厚度，因此可透光。
石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是，由于载流子迁移率非常高，即使载流子密度较低，导电性也不容易下降。而载流子密度较低的话，会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。不仅是可见光，石墨烯还可透过大部分红外线，这一性质目前已为人所知。
因此，对于还希望利用红外线来发电的太阳能电池而言，石墨烯有望成为划时代的透明导电膜。与不适于弯曲的ITO相比，还具备柔性较高的优势。
不过，透明导电膜目前还存在很多问题。由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷，因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平（图4）。即便如此，石墨烯仍有望用来制作触摸面板。（未完待续，记者：野?� 哲生）
图4：已有多个透明导电膜试制例
（a）为产综研以石墨烯为透明导电膜制作的触摸面板。（b）为使用CNT的例子。（c）表示试制例的性能及用途。（a）由产综研提供。
■日文原文：実用化競争に入ったグラフェン、「神の材料」の?暧美A々
（二）：或将引发布线革命
是否会引发布线革命
石墨烯还具备其他比较对象所缺乏的多项独特性质。以单层石墨烯为例，其电子等载流子的有效质量*为零，而且可在室温下显示出量子霍尔效应*。还会发生电阻值固定不会随距离变化的“无散射传输”*现象。
*有效质量：指连接运动量与能量的方程式2阶微分时的系数。有效质量为零时，载流子就会像“光”一样快速运动。同时有利于提高施加电压时的响应速度。而相对于磁场的“回旋（Cyclotron)重量”则不会为零。
*量子霍尔效应：对电子二维分布的层（二维电子系统）施加强磁场时，电子轨道及能量水平所取的值不相关（量子化）的现象。一般只能在极低温度环境下观测到这种现象。常被用作半导体品质较高的证据。
*无散射传输：又称弹道传输（ballistic transport）。会在材料中的载流子平均自由行程长度大于材料的尺寸，而且载流子处于相干状态时发生。会失去材料本身的电阻，只会因用来施加电压的电极能带构造而产生电阻（量子化电阻）。与超电导极为不同的是，不会发生阻断外部磁场的现象（迈斯纳效应）。
如果无散射传输特性能够实用化，石墨烯就有望超越可通过大电流的单纯特性而成为革命性的布线材料，包括IBM、美国英特尔及富士通在内的多家半导体厂商及研究机构目前都在推进这方面的研究。这是因为电阻值一般会随着布线长度成比例增加，而无散射传输布线则是布线越长，单位长度的电阻值越低。这有助于解决LSI总体布线中存在的一大课题——传输延迟问题。另外，无散射传输特性还对杂质非常敏感，因此有助于实现能够判定有无单分子的超高灵敏度传感器。
其实普通半导体等也会发生无散射传输现象。但绝大多数以数K的极低温度为必要条件，而且发生这一现象的长度非常短，仅为数nm～数百nm。而石墨烯则有望在室温下实现长达数mm～数cm的无散射传输注1）。
注1）目前已确认石墨烯可在极低温环境下实现数mm的无散射传输。室温下只能传输200nm以上。
进行石墨烯理论研究的物质材料研究机构国际纳米结构研究基地的独立研究员若林克法指出，石墨烯发生的名为“克莱因穿隧（Klein Tunneling）”*的通道效应有望使这种材料比其他材料更易发生无散射传输现象。尽管产生克莱因穿隧效应时，因施加电压等原因材料中会存在能量上的障碍，但载流子可在全然不会反射及衰减的情况下越过能量障碍（图5）注2）。
*克莱因穿隧（Klein Tunneling）：遵循Dirac方程式运动的电子在某种条件下越过能障的现象。1929年由奧斯卡·克莱因（Oskar Klein）发现。又称为克莱因佯谬（Klein Paradox）。
注2）之所以会发生这种现象，是因为石墨烯的波值与能量的色散关系为有效质量实时等于零，而且价电子带与传输带相接的“Dirac点”具有“贝利相位”自由度为π的值。
图5：能否实现“梦想的无散射传输”
石墨烯会发生即使有势垒也不会散射，载流子可完全通过的“克莱因穿隧”现象（a）。这是因为n型与p型载流子在移动时具有名为“贝利相位”的自由度（b）。加上容易发生量子力学现象的性质，石墨烯有望在室温下实现无散射传输（c）。
最近人们还发现了石墨烯的另一种独特性质。那就是不施加磁场，只需使石墨烯扭曲变形，就能像施加了极强磁场一样使石墨烯的电特性发生变化。因此石墨烯还有望用作高灵敏度应变感传器元件。
大幅提高蓄电池的输出功率密度
石墨烯还有很多虽未查明原理却被认为很有前景的应用例。比如用作锂离子充电电池的电极材料。美国Vorbeck Materials公司、美国能源部下属的研究所——西北太平洋国家实验室（PNNL）以及美国普林斯顿大学教授IlhanAksay的研究小组2010年7月宣布，通过向锂离子充电电池的电极中添加少量石墨烯，不仅可保持原来的能量密度，还可大幅提高输出功率密度注3）。“有望在几分钟内完成此前需要数小时的手机充电。估计还能用于电动汽车充电”（Vorbeck Materials）。
注3）对此有很多表示怀疑的研究人员。这是因为以前CNT也相继出现了相同的报告，不过均被判断为Ti等杂质的效果，目前公认CNT不具备催化剂的效果。
住友电木还尝试将石墨烯用作锂离子充电电池的负极材料（图6）。石墨烯是通过烧结基于该公司主力产品——苯酚的树脂制作而成的。据住友介绍，虽然目前能量密度还比不上石墨，但却在低温下的放电特性及反复充放电耐性方面显示出了超越石墨的出色特性。
图6：有望提高蓄电池的特性
住友电木正利用石墨烯开发的锂离子充电电池的负极构造（a）以及该电池的特性（b）。3～4层石墨烯之间有空隙（Cavity），因此具有低温环境下输出功率密度较高，反复充放电时性能也不易劣化的特点。
而且石墨烯还有望使太阳能电池的性能获得飞跃性提高。有报告称，在有机半导体太阳能电池的半导体材料中混入氧化石墨烯后，因pn接合表面积增大等原因，转换效率提高到了原来的3倍。（未完待续，记者：野?� 哲生）
■日文原文：実用化競争に入ったグラフェン、「神の材料」の?暧美A々
（三）：制造工艺决定成败
制造工艺决定成败
如上所述，石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平，还需要解决一大问题。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯，或者通过掺杂（Doping）法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化，而用于晶体管用途时能否提高层控制精度，这些问题都十分重要。
此前的碳纳米管（CNT）就是一个很大的教训。其实CNT也拥有很多与石墨烯共通的出色特性，包括极高的载流子迁移率、无散射传输特性及两极性等。之所以未能实用化，很大原因在于CNT的一维形状导致其很难处理，而且无法确立以量产为前提的制造工艺。无论特性如何出色，若无法确立制造工艺就不能实用化。
各种制造工艺均存在优缺点
从非常简易的低成本制造方法到大面积量产工艺，多种石墨烯制造工艺方案被制定出来（图7）。但各种方案均有优缺点，没有一种是万能的。
图7：各种制造方法均存在需要解决的课题
典型的石墨烯制作方法。（a）机械剥离法首次证明单层石墨烯可稳定存在。（b）表示可制作出30英寸的石墨烯薄片。（c）方法只需加热SiC基板即可。但剥离石墨烯比较困难。（d）不能获得高品质石墨烯，但适用于采用涂布工艺制作器件。（d）的氧化石墨烯照片由埼玉大学上野研究室提供。
具体而言，成为2010年诺贝尔物理学奖获奖理由的“机械剥离法”，是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数。而且只能勉强获得数mm见方的石墨烯片。其优点是，可以获得采用其他方法时无法实现的极高品质石墨烯片。还有人指出，“正是因为机械剥离法的出现才使石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”（富士通与产业技术综合研究所纳米电子器件研究中心合作研究体绿色纳米电子中心最尖端研究开发支援计划组长佐藤信太郎）。
另外，制造大面积石墨烯膜也已成为可能。采用的方法是化学气相沉积（CVD）法。这是在真空容器中将甲烷等碳素源加热至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术。2010年6月韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University）与三星电子等宣布，开发出了可制备30英寸单层石墨烯膜的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板，这一消息让石墨烯研究人员及技术人员感到十分吃惊。不过，在1000℃高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈。而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题。
像在楼梯上铺设地毯一样
SiC基板的热分解法是，将SiC基板加热至1300℃左右后除去表面的Si，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。IBM公司2010年1月将原来的机械剥离法改为这种方法制作了石墨烯FET。其优点是“不会受原来SiC基板上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片”（NTT物性科学基础研究所）。而其存在的课题是，需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数μm见方以上，而且很难转印至其他基板，只能使用昂贵的SiC基板。
第4种制作工艺是三菱气体化学2000年开发的氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液内溶化，在基板上涂上薄薄的一层后再使其还原。目前，这种方法用于制作大面积透明导电膜以及采用涂布工艺制作的TFT。尽管该工艺的温度较低而且方法简单，但由于采用折叠多个数十nm见方断片的构造，而且不能完全还原，因此存在的课题是很难确保充分的导电性及透明性。
不断改进工艺
石墨烯的各种制造方法都存在需要解决的课题，而各种改进技术也在开发之中（图8）。产综研已开发出将CVD法的处理温度由1000℃大幅降至300～400℃的技术。目前已试制出A4纸大小的触摸面板（图4（a））。据产综研介绍，这种技术使CVD法本身也能采用卷对卷方式，只是在石墨烯薄片的均匀性方面存在一些小问题。
图8：不断改进制造工艺
由以往的制造工艺改进而来的4种工艺。（a）将CVD法以往存在的问题——高达1000℃的工艺温度降至400℃ 以下，（b）将工艺温度降至650℃。（c）通过在硅基板上直接形成SiC薄膜，解决了SiC热分解法存在的石墨烯转印困难的问题。（d）在没有氧化还原等石墨烯品质劣化因素的情况下，制备涂布工艺用石墨烯分散液的方法。（b）照片由富士通提供，（d）的放大照由Incubation Alliance提供。
富士通及产综研还开发出了在基板上直接形成石墨烯，不需要转印过程的CVD法。还通过使用铁（Fe）作为催化剂，将工艺温度降低到了650℃注4）。
注4）因在制造过程中除去铁，石墨烯会变成源极和漏极像桥梁一样连接的状态。其优点是，可避免与降低石墨烯特性的SiO2接触。
SiC热分解法也在逐步去掉转印过程。日本东北大学教授末光真希的研究小组开发出了首先在硅基板上形成SiC薄膜，然后采用SiC热分解法在Si基板上形成石墨烯膜的技术。据该大学介绍，目前已采用这种技术制作出了两极性CMOS逆变器等。
氧化石墨烯开拓新领域
氧化石墨烯法在最初的目标用途之一——ITO的替代材料方面陷入了苦战。原因是导电性无法提高。富士电机控股公司将太阳能电池透明导电膜的制作方法由氧化石墨烯法改成了CVD法。最近，不经过氧化及还原等工艺直接制作石墨烯粉末的技术也已经开发出来（图8（d））。
最近，人们发现了充分利用氧化石墨烯法涂布工艺的几种应用领域。其中之一是有机薄膜太阳能电池。尽管由石墨烯粉末构成的膜的电阻值较大，但如前所述也具有可利用红外线的优点。尽管转换效率一直未能提高，但“在半导体和石墨烯膜之间设置电子输送层的话，也许能显示出与ITO相当的性能”（埼玉大学研究生院理工学研究专业副教授上野启司）。
另一种用途是作为有机晶体管元件的电极使用。“元件较小，而且采用电压控制方式，因不需要通过大电流，即使电阻值较大也照样能使用”（上野）。据介绍，与半导体层接触时的接触电阻值可能会比采用蒸镀方式形成的Au还要低。
索尼也十分关注氧化石墨烯。该公司在2010年9月举行的第71届应用物理学会学术演讲会上，介绍了在通道层中采用还原后的氧化石墨烯制作的TFT及其工作性能等。据索尼介绍，载流子迁移率可达到0.2～0.6cm2/Vs，这一数值与有机半导体相当。（全文完，记者：野?� 哲生）
■日文原文：実用化競争に入ったグラフェン、「神の材料」の?暧美A々
[ Last edited by zhangwj on 2011-9-24 at 16:26 ]
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