NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3，此外还有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。

　　正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。

　　第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是NCA ≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。

　　正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。此外，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。

　　目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗 + 二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗 + 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。

　　笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。混料阶段严格控制Li/M比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度，最后真空密封包装成品材料。也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。

　　笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000 ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。

　　 高比表面积和窄粒径分布NMC的生产

　　用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于消费电子产品的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。三元材料的比表面积是由前驱体的BET所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。

　　一般来说，提高前驱体BET需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体BET的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。

　　动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是Samsung SDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。

　　但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在1.2-1.8之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属含量的不同。精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。

　　也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500而已，但是对于循环寿命要求达到5000次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。

　　进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。NMC的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。

　　对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。

　　窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。

　　 三元材料的安全性问题

　　三元材料电芯相对与LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。

　　从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。最近几年发展起来的ALD技术可以实现NMC表面非常均匀地包覆数层Al2O3，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD包覆会造成每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。

　　其次，就是要提高NMC结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面作用也同样非常明显。随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。

　　笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是70%，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。

　　三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC，添加PC也可以减少高电压下的副反应。混合LiBOB和LiPF6用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。

　    三元材料的市场应用分析

　　三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013年钴酸锂的销量仍然占据超过50%的全球正极材料市场份额。在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C领域取代钴酸锂。

　　这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的硬性要求；另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然不能达到高端(高压实高电压)钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在3C领域仍然只是一个辅助角色。单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨”一文。

　　事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电芯了。如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求。PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力电池技术路线的影响，NMC也必然会在EV上有扩大应用的趋势。

　　目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标，2015年单体电池能量密度180Wh/kg以上(模块能量密度150 Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足前三个硬指标。因此笔者个人认为，NMC必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。

　　现阶段业内比较一致的看法，NMC动力电池是趋势,未来3-5年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看,目前国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。

　　笔者最后谈谈三元材料成本的问题，NMC相对LMO和LFP而言成本较高，这已是很多国人力捧LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元材料价格一般在15-18万元/吨，而动力型高端LMO一般在8万元左右，目前品质较好的LFP价格已经降到了10万元左右，而且LMO和LFP的成本都还有进一步下降的空间，比如LMO下降到6万元、LFP下降到6-8万元都有可能。那么，成本就成了制约三元材料大规模应用于动力电池的一个关键因素。如果我们简单分析一下三元材料里面金属的成本比例，就发现如果单从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。

　　笔者个人认为，比较现实的途径只能有两条，一是进一步提高NMC产品的质量，以期达到超长循环寿命。如果我们比较单次循环的成本，那么增加循环寿命无疑会较大程度地降低动力电池在全寿命期间的整体使用成本。但这就需要企业具备很强的研发和技术实力，并且会增加生产成本。虽然这是国际正极材料巨头们普遍采用的策略，但就目前国内正极材料厂家的利润率和研发水平而言，这条道路其实很艰难。

　　另外一条途径，就是建立完整的电池回收体系，从而充分利用金属资源。如果类似西方国家通过国家立法强制回收废旧锂电，笔者简单的计算表明，扣除回收工艺成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜没有回收价值)，回收的金属大概可以弥补20%-30%的原材料成本，最终的三元材料成本将有10%-20%左右的下降空间。

　　如果考虑到三元电芯的高能量密度，那么三元电芯每Wh的成本跟LFP和LMO电池相比是有竞争力的。这就需要国内有一两家能够在产业链上进行整合的领军企业，在金属矿物原材料、三元材料生产、电芯制作和电池回收这几个领域有一定的业务重叠，才能最大限度地实现资源的最优化配置而降低生产成本。笔者个人认为，在当前国内正极厂商研发和技术力量普遍薄弱的情况下，在资源利用率(成本)和产品品质上面取得比较适当的平衡，是迅速拓展市场跟国际产业巨头相抗衡的有效途径。
转自：http://www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-17014-.html 返回小木虫查看更多