热电材料科学进展及其对当代社会发展的影响及启示

摘要：热电材料是热-电能量转换的基础。其研究与发展已历经一百多年，特别是在1955-1965的10年间，国际上热电材料的研究曾达到高潮。随后由于高效率氟利昂压缩机的发现及应用等原因，热电材料经历了30多年的冷落期，然而自上世纪90年代，国际上又重新燃起了寻找新的高效热电材料的战火，任何技术上的突破将会对工业及环境产生巨大影响。

1 引言

早在19世纪初，法国物理学家T.J.Seebeck就发现了金属中的热电效应，即将两种材料组成圆环的两个接头置于不同的温度环境中，该环状导体中将产生电动势，这是热传导与电传导之间的两场耦合效应，亦称为温差发电效应。随后，Peltier与Tomson发现了热电材料的其他两种效应，即电子致冷效应与Tomson效应。基于这些耦合效应，可用热电材料及器件实现热电之间的转换，把热能直接转换为电能；或反之，利用热电材料的Peltier效应产生热电致冷。因此，自热电材料发现伊始，科学家与工程师们便大力挖掘热电材料在发电、致冷、恒温控制与温度测量等领域的应用。其中，广泛用于温度测量的热电偶是热电科学应用中最成功最经典的例子[1,2]。

2 热电材料科学研究的发展历程

2.1 热电材料科学初期的艰难进展

自1823年热电效应发现至今已有一百多年的历史。利用简单合金制作热电偶测量温度及辐射能已得到了极其广泛的应用，然而热电偶的应用仅仅是将热能转换成电信号，而不是用于热电发电。在1909年，Altenkirch建立了热电发电与制冷理论，提出了热电材料性能由它的优值(Figure of merit)Z来表征，Z值越大则转换效率越高。实际工作中也常使用无量纲因子ZT的概念，ZT值主要由三个参数来表征，要求具有高的Seebeck系数(a)和电导率(σ)、低的热导率(k)，如下式:

ZT = a2*σ*T/k

最初热电材料的研究仅限于金属，但金属材料的Seebeck系数a很小，故转换效率极低(约1％)，致使热电发电应用方面的研究一直没有实质性的进展。直到上个世纪50年代，前苏联物理学家Abram loffe发现半导体掺杂后具有比金属高出几个数量级的Seebeck系数a，从而掀起来一股世界范围的热电材料研究热潮。在这段研究期间，对纵多的半导体和合金体系的热电性能进行了研究，发现碲化铋(在室温)是最好的热电材料，它的优值ZT约为1。但即便如此，其转换效率仅为家用氟利昂压缩机制冷效率的1/3，这使Loffe最初将热电材料应用于家用电冷箱的设想变的不切实际。为了成功地与其他换能系统竞争，热电材料的ZT值必须提高至1.5～3[2]。

尽管研究初期开发的热电材料转换效率低下，但由于热电器件的系列优点，如无移动部件、结构紧凑、无工作噪声、无污染、无振颤、安全不实效等，使得热电材料与器件在少数尖端高科领域得到了成功的应用。例如，1977年美国发射的旅行者号飞船中即安装了1200多个热电发电器，这些装置为飞船上的无线电系统、罗盘等科学仪器提供稳定长寿的动力源。

由于热电转换的独特优点，西方发达国家和前苏联的科学家一直进行艰辛的探索，也总结出来了不少研究成果，表明a、σ和k三个参数均为温度的函数，三者相互关联互为约束，仅可在半导体中通过适当掺杂等办法优化材料结构。受当时半导体制备工艺水平的限制，当时的研究思路还仅停留在“掺杂工程”层面，尽管如此，根据理论原则进行选择并经实验结果论证，不少同时具有高的迁移率、载流子有效质量和低的晶格热导率(在此仅考虑晶格热导，因为电子热导与电导率呈正比关系) 的半导体热电体系相继被发现，如适合中温区间的碲化铅、适于高温使用的硅锗合金等，另外非常规半导体如，极化子半导体n型FeSi2和富硼化合物等也具有较优良的热电性能。

在长期不懈的努力下尽管有了上述一些阶段性结论成果，但在近40年的时期内，ZT约为1的记录一直未被打破，为热电科学研究领域蒙上了一层阴影，科学家们逐渐对该领域丧失信心与兴趣，从而热电材料研究转入了长达三十多年的低谷。

2.2 热电效应及材料的新发展

近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视，以及半导体科学的新思路新发展，热电科学又获得新的活力。Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)结构对热电效应的影响，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高；另一方面，多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。与此同时，形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向，如制备超晶格的主要技术主要有真空蒸镀方法、分子束外延(MBE)、磁控溅射、电化学原子层外延(ECALE)、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)和连续离子层吸附反应法等。制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论，使得实验科学与理论模型互为借鉴，形成良好的发展趋势。

热电科学除了在低维度材料[3]的进展，体材料[4]领域同样有令人瞩目的进展。Slack描述了作为候选热电材料的特点—窄禁带半导体，Eg≈10KBT(KB为玻尔兹曼常数)，300K时约为0.25eV，迁移率达2000cm2/vs，而同时热导率应较低。于是“电子晶体声子玻璃”(PGEC) [5]概念的材料应运而生，即同时具有非晶态玻璃的低物性和晶体良好的电性能。自此，大量的不同体系PGEC热电材料成为科研人员争相开发的热点。实验表明，几种性能优良的PGEC热电体为方钴矿(Skutterudite)、笼形化合物(Clathrates)、Half-Heusler结构、Zintl相结构以及准晶材料等。上诉几类材料均具有独特的晶体结构，如Skutterudite和Clathrates体系即在其结构中存在一系列的结构空隙(或笼子)，可供插入外来原子(Guest)如稀土等，实现笼内填充原子与笼壁主体(Host)原子之间弱的键合，笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式耦合形成新的光学支振动模式，从而降低材料的热导，此即为声子玻璃的由来。同时，主体原子仍保持良好的周期势场，载流子仍具有极好的迁移性能，此即电子晶体。另外，Half-Heusler结构、Zintl相结构则是利用其自身的复杂结构(包括内部的多面体空隙笼式结构、孤立线型络合阴离子基团等)以晶体化学的角度对热电的多个参数进行控制和调整，从而实现热电优值的优化。

3 当代社会对热电材料科学提出的新要求

近年来，人类社会从几个方面的发展角度考虑对热电材料寄予了更为迫切的要求和期望。在此前提下，各个国家和地区的政府也为热电科学的发展注入了大量财力物力和新的活力。首先，能源问题。目前化石燃料的大量消耗和逐渐枯竭的趋势已经是不争的事实，人类文明和工业生产离不开动力源的支持，能源的贮备和控制成为各个国家和地区亟待解决的战略性问题。这个矛盾的解决方案要求人类必须用发展的眼光去看待未来的出路，所幸世界上大部分的国家和地区已经注意到了这一点。在技术层面上，采用可再生能源已成为绝对的焦点，太阳能，核能，风能，水利势能发电，地热能以及工业废热利用等不同能量转换模式都普遍得到了重视，其中不少业已得到了规模化的应用，比如太阳能光伏电池的广泛研发和试用，风能风车发电在北欧季风地区（瑞典芬兰等国）已实用化。热电转换作为候补机制之一，同样被人们寄予了厚望。丰富地热能源的利用、工业废热的回收利用以及汽车尾气废热的循环利用供电以作为车内驱动源之一等，都促使了人们对高效热电转换材料的大力开发。

再者，环境保护问题。生态环境与人类社会之间的和谐共存已得到全人类的共识，可持续性发展是全人类共同面对的挑战。在我国，第二代领导人提出“科学发展观” 和“五个统筹”发展方针旨在践行将我国工业发展模式由粗旷型向集约型转变，走新型工业化道路；第三代领导集体提出全民构建和谐社会，其中内涵更加系统和深入的认识到了国民经济和自然环境之间的依存关系。目前，由于化石燃料的过度开采使用和废弃产物的肆意排放，生态平衡遭到破坏，形形色色的恶性反馈已威胁到了人类社会文明的良性发展，乃至人类的生存处境。     生态链的破坏致使物种减少，过度砍伐以至森林面积大幅缩减，土地沙漠化，河流污染生活水源缺失等，影响人类生活；更严重者，如使用氟利昂导致大气臭氧层漏洞，紫外光谱及其它宇宙射线穿透大气层威胁人体健康，而工业生产和汽车尾气中CO2及硫化物等温室气体的肆意释放，导致地球大气层浓度厚度异常，其温室效应造成地表温度上升冰川融化，直接威胁人类生存。开发利用清洁能源以避免工业生产对生态进一步恶化是大势所趋。各种新能源技术应运而生，包括燃料电池(FC)技术、光伏太阳能电池技术、超导技术和热电转换技术等，采用环保技术以缓解人类社会对生态环境的压力。比如，热电材料和器件的开发使用，可通过无污染的热电转换效应利用废弃热能(来自地热、太阳光热、汽车尾气热、工业废热等)获取电能供生产生活用电，或利用热电材料的电子致冷效应取代氟利昂压缩制冷技术，从而避免氟利昂对大气臭氧的破坏。

第三，科学技术自身发展的需要。热电科学作为凝聚态理论的一个分支，自身需要发展。现时代世界范围内对热电系统的研究主要集中在半导体，作为前沿交叉学科之一，热电科学涉及到固体理论在半导体中的应用，集成了纳米科技，晶体化学、热科学和能源科学等多学科的内容。而实验科学和理论研究又是相辅相成，互为促进的。比如，材料计算科学采用早期经典的热电理论为依据，结合第一性原理分子动力学或蒙特卡罗等建模的方式模拟热电材料与器件的制备生长环境，从理论上给出热电体系及实验参数的选取原则，实现对实验制备的指导。反之，计算机建模的前提是必要的近似和假设，与制备环境必然存在偏差，客观的实验结论则可对理论进行修正和补充。

4 展望

由于近年来环境和能源问题日益严峻，热电转换技术已经得到日、美、欧等西方先进国家的普遍重视，目前已有一部分成果得到了应用。毋庸讳言，我国在热电科学领域的研究还处于初步阶段，离国际先进水平还存在较大差距。但我们具有这样的信心，即在不久的将来，我国的热电科技水平将随着国家整体科技实力的进步而实现大幅的跨越。以下工作方向值得引起热电工作者的重视[6]：

(1)                加强器件的工艺研究，全面开发不同温度区间的高效热电转换材料，实现器件使用过程中温度梯度条件下有不同的高效选材，同时注重不同材料间匹配性 (相容性因子<1)；

(2)                在量子理论和固体理论的指导下，结合新的实验结论，促进热电科学理论的发展，进而拓宽热电研究的思路；

(3)                加强纳米尺度微结构与热电性能之间关系的研究，如低维量子效应热电材料、有机无机纳米复合材料、氧化物热电材料等。

转自：同济大学王鑫同学的科学网博客。

[ Last edited by drg1984 on 2011-11-21 at 00:18 ] 返回小木虫查看更多