《序》

Zhou2009

加盟小木虫量子化学论坛快三年了，写了一些帖子，现在重读这些帖子，作了点语句修改，还新写了几帖，集成《Zhou2009文集》，并写此《序》。在序中对这段经历和想法写得较多，是写给新来的量化人看的。

我并不是科班出身的量化人，原本是作有机、高分子合成的，合成中常常需要考察分子的结构与性能的关系，于是用量化程序算题、思考。加上在研究所时，所里安排我给研究生班上量子化学课、物理有机课，便学习了这方面的基础知识。后来我下海了，专门合成产品、市场营销。当我从海里超脱出来时，我选择了量子化学作为我的爱好，因为我喜欢想问题。

当我由以前多年算半经验量子化学程序作应用，转向昔日曾认为高不可攀的gaussian 时，下载了几本手册，在小木虫论坛注册，开始学用gaussian 了。首先将小木虫论坛从头到尾扫了一遍，得到了基础知识，他人的求助不也是我可能会遇到的问题吗？

在我以往用量化程序算题，考察分子的结构与性能的关系时，深感如今的量子化学计算，会输出大量的数据，特别是MO中众多的基组、系数。面对这成千上万的信息数据，人们常会感到茫然、不得要领，有时只好不去看它，可惜了这最有用的第一手原生态信息！必须将这些数据图形化，便于我们识别、应用、交流。
人们对一目了然的图形感知比较敏感，些微的差异就会发现。特别是作电子密度差Δρ图时，一眼就能看出电子密度发生的鲜明变化，而仅从成千上万数据根本无从看起。
成千上万的精确的电子密度ρ值以及据此作成Δρ，一旦作成图像，似乎又失去了数值的精确性，在更高的层次上变成定性的图形了，但这次定性却将隐藏在这成千上万数字之上新的质通过图象表达出来，这有助于我们认识、揭示量化计算的成千上万数字所反映的化学本质。
面对图形，我们好像看见化学实体了。

所以当我从海里爬上岸开始学用Gaussian量化程序时，当我在考虑如何学用量化图形时，彷徨在大家已经熟知的Gaussview、Molden等外时，幸运地见到了Sobereva博士刚发表不久的GsGrid，自然是如获至宝，立即用它来算电子密度差Δρ并作图、作应用。
那时涉及的面一下很宽，什么都不那么懂，几乎寸步难行！当然只好自己反复试探、摸索，实在没辙了就问Sobereva博士，而一问她，总是迎刃而解，至今给她已经发了近百封电子邮件了，从而走通了Gaussian-Gsgrid-Sigmaplot的路。当然随着Multiwfn的发表、不断更新，它集量化数据处理运用之大成，这个路现在已经是Gaussian-Multiwfn-Gaussview-Sigmaplot了！

开始学用量化图形过程的实录，后来都写在《量子化学图形显示》（操作手册1.00版）中了。因为当时也有一些和我一样的同路人，也会遇到同样的问题，便匆忙写出了。现在看来人们也许会感到奇怪：一份量子化学图形显示操作手册，竟没有一幅插图，竟没有提到用Gaussview！实际情况是我那时还不会往文中作插图，不会在小木虫上贴图。我起初作量化图时，当时完全不会用Gaussview。当然后来这些都渐渐会了一些。因为现在还常有人要参考它，特别是在有了Multiwfn，情况已经发生了极大的变化，现正改编这份手册为新的2.0版。

我是个自由人，没有课题、出论文的压力，“量化应用基础研究”也是我自命的、自认的。所以我的工作可以自由地即时贴出来。

于是我便单刀直入，主要攻量化图形及其应用，以量化图形作为可视观察方法，来考察一些量化应用的基础问题，因为我也深感量化应用的基础研究还作得不够。
这样便算了一些小分子，用图形（特别是电子密度差Δρ）来试着考察一些量化应用的基础问题，除了在论坛上跟帖外，还形成了一组帖子。
正象我在关于二聚水氢键帖子中说的：“如其说是研究了一下氢键，不如说是意在试一下量化图形如何应用。”这一组帖子大体都是这样的，在于试着用量化图形。
当然，也必须有新的视角、概念和想法，人云亦云有什么意思！且试着说一说传统、正统量化较少涉及的内容。

本《文集》所收的帖子，都是用量化图形特别是电子密度差Δρ来试作应用的，事先并没有什么定见，结论都是从量化图形看出来的。
问题围绕着一个中心：电荷。或者说是电子密度。
说起电荷，要多说一说，电荷有多种范畴、概念、层次。

第一个层次是物理有机的形式电荷，它概括了分子中由于原子参与成键的轨道电负性不同，电子会发生转移这种事实，把电荷归结到具体的原子之上，认为吸电子的原子会形成正整数价，用-1、-2来标示。这种形式电荷过于将问题简化、绝对化，不能精确、真实地反映客观化学存在，会产生误导，弊大于利。这方面的分析见yjcmwgk“小议形式电荷对量化初学者的误导”：ttp://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2456809&fpage=3。

第二个层次是有了量子化学计算之后，分子中的电荷分布可以由各种精度的方法计算出来。分子中的电荷分为原子上布居的和原子之间重叠布居的。这是由量子化学的基本原理：ρ=Ψ*Ψ，一平方，就产生了一系列原子之间的重叠布居。这时，为了方便应用，还是按照认识的惯性，将电荷划归给原子，最简单的方法是由原子双方均分重叠布居，最著名的是Mulliken布居分析。但长期的应用实践中发现它经常出现不符合实验预期的结果，后来出现了大量的改进方法，较为人们接受的是NBO布居分析。然而电荷问题并没有真正解决。到底电荷的问题在哪里？于是写了几个相关的帖子。

第三个层次是量子化学所得到的电子密度，这是另一种计算方式和表达，是在分子的空间取格点，求每一个格点的电子密度ρ，得到电子密度ρ的空间格点文件。这里没有了难分难解的重叠密度问题，电子密度ρ就是在一定布局的原子核外的一个空间分布，它可以是整个分子的，也可以是某一个或某几个MO的。而且还可以将电子密度ρ乘以它所在的体积微元得到几率，将分子存在的整个空间或部分空间的几率加和起来，就得到这种空间的电荷数值。当作电子密度差Δρ时，还可以分别对正值和负值进行加和，甚至对某一个选定的局部空间加和，从而得到分子中电荷的净变化的确切数值。本系列帖就采用这种方式。

为什么一直抓住电荷不放呢？一方面因为电荷问题在量化上弄得比较混乱、被边缘化了，另一方面它确实越作越有深度、一直可以开拓下去。

记得在研究所时，有一年业务处长带队走访中科院的兄弟院所，回来告诉我说人们都建议作老题目！作老题目，这题目必是已经有一定高度的，经过实践考验的，又不会是尽善尽美的，继续作下去必然会更加提高、更加深入。课题切忌浅尝即止，企图广种薄收。

这个文集的帖子，加了编号列在一个子目录中，编号代表拟稿的时间顺序，是为了这些帖子在目录中能保持固定的顺序，以便查找，并自然而然地带入到文集中了。有些编号是空缺的，这是由于当时已经列了题、动了笔，但后来时过境迁、见异思迁尚没有写出来。

如今量子化学计算已经达到惊人的高度了，但从实际的化学应用看仍然处于成长阶段。我常见到处于量化成长烦恼和年轻量化人自身成长烦恼的帖子，很是感慨，便总想多作些量化应用基础工作，为他们服务。

当然，这些帖子都不是文章，这是将量化图形用于研究问题的即时随笔。好在这只是一组帖子、随笔，即时贴出，不用受杂志的斧砍。只是即时提供给大家一种初步的印象、原生态的想法，以活跃思路。
真正把这些问题研究完成的，不必是我，不会是我，期待他人…

本文集包含：
        00序
        01作为基础的概念
        02共价键与分子中原子电负性
        03关于分子中原子电负性与电荷
        04从量子化学图形解读二聚水氢键
        05 Pauling电负性的本质
        08关于电子密度差Δρ
            09电子密度ρ和密度差Δρ
            11关于Ψ（MO）的归一问题
        12从量子化学图形解读CH2O电子结构
        13电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl
            14极性键电子密度差Δρ的解析
        15原子电负性与其诱导电荷
        17分子中电荷计算的深入探讨
        18关于HF、H2O的电荷计算
        20关于电荷计算的第二组分子
        22电荷是客观存在的吗
        23原子电负性与其σ诱导电荷相关线的探讨
        26关于镁-卟吩的量化计算及图形解析
        28一些关于电子密度ρ的基本想法
        30分子片ρ计算的一个值得注意的问题
        31关于电子密度差种种
        32从量子化学图形解读分子间π-π相互作用
        33关于分子间范德华作用的随想
        37量子化学图形显示（2.0版）
        39关于电负性均恒原理
        40《关于电负性均恒原理》[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-16 at 17:16 ] 返回小木虫查看更多