【转】POTCAR和vasp能量意义

作者 Gina88: 来源: 小木虫 700 14 举报帖子

哎，应该有一个blog的，可以收藏一些自己找的资源.

POTCAR将要告诉vasp计算的系统中所包含的各种元素的赝势pesudopotential，vasp本身就带有比较完善的赝势包，我们需要做的就是选择我们需要具体哪种赝势，然后把相应的文件拷贝形成我们具体的POTCAR文件。我们以GaAs为例。
1.赝势的选择：
vasp的赝势文件放在目录 ~/vasp/potentials 下，可以看到该目录又包含五个子目录 pot pot_GGA potpaw potpaw_GGA potpaw_PBE ，其中每一个子目录对应一种赝势形式。
赝势按产生方法可以分为PP (standard pesudopotential，其中大部分是USPP, ultrasoft pesudopotential) 和 PAW (projector augmented wave method)。按交换关联函数的不同又可以有 LDA (local density approximation) 和 GGA (generalized gradient approximation)，其中GGA之下又可以再分为PW91和PBE。
以上各个目录对应起来分别是 pot ==> PP, LDA ; pot_GGA ==> PP, GGA ; potpaw ==> PAW, LDA ; potpaw_GGA ==> PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE ==> PAW , GGA, PBE。选择某个目录进去，我们还会发现对应每种元素往往还会有多种赝势存在。这是因为根据对截断能量的选取不同还可以分为 Ga,Ga_s,Ga_h，或者根据半芯态的不同还可以分为Ga,Ga_sv,Ga_pv的不同。
一般推荐选取PAW_PBE。其中各个元素具体推荐哪种形式的赝势可以参考vasp workshop中有关赝势部分的ppt。当然自己能测试之后在选择是最好不过的了，以后再聊。
2.POTCAR的建立：
选好哪一种赝势之后，进入对应的目录，你会看到里边有这么几个文件，POTCAR.Z PSCTR.Z V_RHFIN.Z WS_FTP.LOG 。我们需要的是第一个。把它解压，如 zcat POTCAR.Z > Ga 。对As元素我们也可以类似得到一个As文件。用 cp 命令或者 mv 命令把这两个文件都移到我们的工作目录里。然后再用 cat 命令把这两个文件合并在一起，如 cat Ga As > POTCAR ，这样就得到了我们需要的POTCAR。同理，有多个元素的POTCAR也可以这样产生。这里需要注意的是，记住元素的排列顺序，以后在POSCAR里各个元素的排列就是按着这里来的。

3.POTCAR里的信息：
如果你想看POTCAR长什么样，可以用 vim POTCAR 命令，进去后可以用上下键移动光标。想出来的时候，可以敲入:q!就可以。具体的vim的命令可以在网上查到。一般我会看POTCAR里的截断能量为多大，用 grep -in "enmax" POTCAR 。
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据说B3LYP的赝势计算比较准，我在MS上面测试过，好像DOS和能带图的计算确实比较准。不过不知道vasp有没有类似的赝势包。
hybrid functional的计算，并不需要特定的hybrid functional 的赝势。大部分就是基于GGA-PBE的赝势来做，也就是芯电子与价电子的交换关联作用，以及芯电子与芯电子的交换关联作用还是基于GGA-PBE的，只是将价电子与价电子的交换关联作用通过hybrid functional交换关联来描述。
谢谢老师的解答。那具体操作是不是像网上写的那样，使用GGA的赝势，设置GGA = B3，然后更改 POTCAR里面的LEXCH =B3就行了。我试过了，可以跑，不过结果没做详细的分析。
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VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。VAMP/VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。力与张量可以用VAMP/VASP很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基态中。

VASP程序的亮点：
1. VASP使用PAW方法或超软赝势，因此基组尺寸非常小，描述体材料一般需要每原子不超过100个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。
2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，并使正交化的次数最少。当体系具有大约2000个电子能带时，三次标度部分与其它部分可比，因此VASP可用于直到4000个价电子的体系。
3. VASP使用传统的自洽场循环计算电子基态。这一方案与数值方法组合会实现有效、稳定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代矩阵对角化方案（RMM-DISS和分块Davidson）可能是目前最快的方案。
4. VASP包含全功能的对称性代码，可以自动确定任意构型的对称性。
5. 对称性代码还用于设定Monkhorst-Pack特殊点，可以有效计算体材料和对称的团簇。Brillouin区的积分使用模糊方法或四面体方法。四面体方法可以用Blöchl校正去掉线性四面体方法的二次误差，实现更快的k点收敛速度。

VASP 5.2的新功能：
1. 大规模并行计算需要较少的内存。
2. 加入新的梯度校正泛函AM05和PBEsol；用标准PBE POTCAR文件提供新泛函；改善了单中心处理。
3. 离子位置和格矢中加入有限差分，从而得到二阶导，用于计算原子间力常数和声子（需要超晶胞近似），和弹性常数。计算中自动考虑对称性。
4. 离子位置和静电场中加入线性响应，从而得到二阶导，用于计算原子间力常数和声子（需要超晶胞近似），Born有效电荷张量，静态介电张量（电子和离子贡献），内应变张量，压电张量（电子和离子贡献）。线性响应只能用于局域和半局域泛函。
5. 精确的非局域交换和杂化泛函：Hartree-Fock方法；杂化泛函，特别是PBE0和HSE06；屏蔽交换；（实验性的）简单模型势GW-COHSEX，用于经验的屏蔽交换内核；（实验性的）杂化泛函B3LYP。
6. 通过本征态求和计算含频介电张量：使用粒子无关近似，或通过GW的随机相近似。可用于局域，半局域，杂化泛函，屏蔽交换，和Hartree-Fock。
7. 完全含频GW，速度达到等离子极点模型：单发G0W0；在G和W中迭代本征矢直至自洽；（实验性的）迭代G（也可以选W）本征矢的自洽GW；（实验性的）对相关能使用RPA近似的GW总能量；用LDA计算G和W的顶点校正（局域场效应），仅能用于非自旋极化的情况；（实验性的）W的多体顶点校正，仅能用于非自旋极化的情况。
8. 实验性的功能：用TD-HF和TD-杂化泛函求解Cassida方程（仅能用于非自旋极化的Tamm-Dancoff近似）；GW顶点的Bethe-Salpeter（仅能用于非自旋极化的Tamm-Dancoff近似）。
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让你彻底明白所有vasp里能量的物理意义

（一）首先我们应明白，固体的结合能就是固体的内能E（结合）=U（内能），
原因如下：
一般情况都把孤立原子的能量作为能量参考点。前段时间有个同学问VASP中得出的绝对能量是相对于什么的，其实就是相对孤立原子得。
（二）其次我们根据自由能与内能之间的关系F=U-TS
而且我们都知道VASP的所有计算都是在绝对0度下的情况，T=0代入上式，有F=U。所以结合就等于内能等于自由能。肯定有Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立...
这时候肯定有人会说不对啊，可以看VASP手册，候博的参考书作证，肯定不对得。
现在我告诉你确实它们二者确实有区别，区别在下面的情况
（1）当我们用ISMEAR=-5时，费米能这儿没有展宽，它算出来的就是完全在绝对0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。
（2）有时为了在数学上处理的方便，为了更容易积分，我们也用ISMEAR！=-5（！=是不等于的意思）的方法，这个时候费米能这儿有一定的展宽。此时，我们容易想到，有展宽不就是相当有一定的熵值吗？所以这个时候虽然算的是绝对0度的情况，但是有一定的熵值（我们应明白，这个熵值不是由一定的温度带来的，而是数学处理的结果）。所以在SMEAR！=-5的方法我们会发现Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差别。此时energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趋于0的极限。
注意:（1）有人在算单个原子的能量时会发现单个原子的能量虽然很小但并不是0,但是按我上面的推导,固体中的结合能是相对孤立体系的能量而来的,所以单个原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我们的POTCAR不可能绝对合理,而且我们也知道计算单个原子的能量就是为了检测赝势,单原子得到的TOTEN越小说明赝势越好。但一般不会正好是0.
（2）如果你注意的话，energy without entropy与Free energy TOTEN在SIGMA趋于0也不是完全相等，但是也会发现它们之间的差别在10E-3左右，原因在于计算机求积分、求极限不能像我们人一样达到任意的精度。

还有，指出你几个概念上的问题，供探讨
第一，关于结合能。结合能是定义为相距无穷远的原子结合形成一定结构的物质所放出的能量
第二，关于单点能。它是第一性原理计算直接得到的能量，或者说是赝能，是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量，其中包含了结合能的贡献，但是更多的，也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量，这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应，也不会影响化学键性质，不会对结合能有所贡献。
第三，Free energy TOTEN是体系总能，要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能（当然，这个和你的计算脚本的设计有关），而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素。
第四，是否考虑能级展宽，和结合能的定义没有关系。
第五，结合能计算时对单个原子能量的计算应该只计算Gamma点能量，且用消除简并。

关于你说的这几点做个讨论
（一）关于结合能。你说“结合能是定义为相距无穷远的原子结合形成一定结构的物质所放出的能量”
你和我说的没区别，我说的是结合能是相对于“孤立原子做参考点的”，也就是它与周围任何原子没有相互作用，和你所说的相距无穷远一回事，我这个好像没有任何错误。
（二）关于单点能。你说“它是第一性原理计算直接得到的能量，或者说是赝能，是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量，其中包含了结合能的贡献，但是更多的，也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量，这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应，也不会影响化学键性质，不会对结合能有所贡献”。
我赞同你的大部分观点，也提出你说的几点错误，单点能准确的来说它包含了所有哈密顿的量，而且这儿的单点能不是你所说的“平均每个原子的能量”，而是你计算的整个原胞的能量。但是这个能量有一个参考点。你可以看候博得，也可以看我回的下一个贴子，至于“影响不影响成键之类的内容”固体力学上已经说的很清楚了。
（三）你说“Free energy TOTEN是体系总能，要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能（当然，这个和你的计算脚本的设计有关），而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素”
我不赞同你后面说的几点。Free energy TOTEN从字面意思上我们也知道它的结果是自由能，你可以说它是总能，因为根据我上面的推导，它们至少在数值是相等得。不在于你把它说成什么，你就是把它说成总能，其实它还是等于结合能，等于自由能，等于内能。至于除不除原子总数在于你想得到的是平均每个原子的还是总体系的，这在于个人。考虑不考虑展宽，那要看ISMEAR等于几，做几个实例就会感觉到它考虑没考虑了。
（四）你说“是否考虑展宽和结合能的定义没有关系”
我也没说和它的定义有什么关系啊，但是由于数学处理带来的误差，它对结合能的结果有一定的影响啊。
（五）对单个原子的结合能的计算应该只计算Gamma点的能量，且用削除简并。
你说得第五点我不懂，我算单个原子的能量时一直是按三个表面的构造方法来算的，也没想过什么简并。还望有高手给我帮助，第五点怎么理解。

我给你写一遍候柱锋书上怎么说结合能得，然后和我说得对照一下：“VASP计算得到的总能己经减去了在以原子参考组态计算得到的总能（也就是构造赝势时，得到的总能，对应于POTCAR文件中的EATOM）”要得到准确的结合能，还需要减去前面单个原子计算中的第2种情况计算得到的修正值。
所以：：：：：我们可以认为vasp得到的总能就是结合能，但是由于赝势带来的影响，它存在一定的误差。为什么要减去修正值。我在这儿做个解释，由于我们在计算单原子时也用这个赝势了，计算总能时也用这个赝势了，两都有误差，但对于同一种元素来说，它们的误差相近，这样相减的话，正好能把误差消去（不可能完全消去，但是使我们的结果更加精确）。
这只是为了提高精度，就像候博说得“为了得到准确的结合能”，候博不是说从前面的计算来得到结合能，这只是为了考虑POTCAR带来的误差，而不是概念上差别。

关于你说的这几点做个讨论
（一）关于结合能。你说“结合能是定义为相距无穷远的原子结合形成一定结构的物质所放出的能量”
你和我说的没区别，我说的是结合能是相对于“孤立原子做参考点的”，也就是它与周围任何原子没有相互作用，和你所说的相距无穷远一回事，我这个好像没有任何错误。
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这里你说的是没有错误，但是我觉得有必要先澄清一下。
（二）关于单点能。你说“它是第一性原理计算直接得到的能量，或者说是赝能，是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量，其中包含了结合能的贡献，但是更多的，也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量，这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应，也不会影响化学键性质，不会对结合能有所贡献”。
我赞同你的大部分观点，也提出你说的几点错误，单点能准确的来说它包含了所有哈密顿的量，而且这儿的单点能不是你所说的“平均每个原子的能量”，而是你计算的整个原胞的能量。但是这个能量有一个参考点。你可以看候博得，也可以看我回的下一个贴子，至于“影响不影响成键之类的内容”固体力学上已经说的很清楚了。
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从你的回复中，我可以知道你肯定没有学过晶体学或者空间群理论，你应该看看晶体学国际表中对于阵点的定义，阵点并不是每个原子，这里你的理解有问题，阵点是一个抽象点，一个晶体中包含所有对称性的可以仅通过平移来构造整个晶体的结构所占据的位置就是一个阵点，换句话说，一个阵点，就是一个满足平移对称性的原子集团，且该集团内部的位置满足该晶体结构的全部对称性，而且它不仅仅是“原胞”
（三）你说“Free energy TOTEN是体系总能，要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能（当然，这个和你的计算脚本的设计有关），而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素”
我不赞同你后面说的几点。Free energy TOTEN从字面意思上我们也知道它的结果是自由能，你可以说它是总能，因为根据我上面的推导，它们至少在数值是相等得。不在于你把它说成什么，你就是把它说成总能，其实它还是等于结合能，等于自由能，等于内能。至于除不除原子总数在于你想得到的是平均每个原子的还是总体系的，这在于个人。考虑不考虑展宽，那要看ISMEAR等于几，做几个实例就会感觉到它考虑没考虑了。
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这个能量确切的说应该是叫做考虑电子振动熵的体系总自由能，当不考虑展宽的时候，它是等于总能的，如果你读过Vasp的代码，就知道TOTEN在vasp的计算中就是总能，这个和结合能不是一个概念，还包含有非成键部分的贡献，至于内能的定义，如果你阅读过塞兹的现代固体理论，或者Pauling的书，或者读过Morse当时提出morse势的那篇文献，就应该知道，固体物理中所使用的内能，指的是离子实的动能和原子的“结合能”之和——这里结合能之所以要打引号，是因为按定义，是要形成稳定结构或者亚稳态结构时才能称之为结合能，内能定义并没有考虑粒子芯区附近电子能量的影响，正如你所说，是“相对于“孤立原子做参考点的””，在0K下已经不考虑动能，因此就应是总能减去孤立原子的能量和才行，至于结合能，则是稳定状态下结构的这个能量。
（四）你说“是否考虑展宽和结合能的定义没有关系”
我也没说和它的定义有什么关系啊，但是由于数学处理带来的误差，它对结合能的结果有一定的影响啊。
（五）对单个原子的结合能的计算应该只计算Gamma点的能量，且用削除简并。
你说得第五点我不懂，我算单个原子的能量时一直是按三个表面的构造方法来算的，也没想过什么简并。还望有高手给我帮助，第五点怎么理解。
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简单的操作是计算单个原子能量只考虑Gamma点，然后三边都设置在10A以上，且不相等
至于原因，应该去查量子力学的书，记得本科的时候，老师都会讲到的。

根据F=U-TS，E（结合）=E（bulk）-nE(单个离散)。而E（bulk）就是U，通常我们取E（离散）为参考点。也就是把E（离散）看为0，这样推出来，在T=0时，F=E（结合）。它是包含你所说得那些，而且就像我在前面的贴子中说得，它就是总得H得到的能量，但是它有一个参考，而这个参考就是离散原子的能量

[ Last edited by Gina88 on 2011-8-3 at 16:20 ] 返回小木虫查看更多

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