【求助】求助关于催化反应中两个反应物之间的电子转移的计算
最近在研究酶的催化反应计算，碰到一个问题，就是酶在催化苯胺的时候，第一步可能是酶直接把氧原子加到苯胺的氮原子上，这个过程的过渡态比较容易计算，但是还有一种可能，那就是苯胺的氮原子将一个电子转移到酶的a2u轨道上，而本身变化成自由基，不知道这种情况下该如何计算？
文献中提到
“The electron transfer reactant cluster species CR(cat-a2u) was obtained by shifting one electronfrom the N,N-dimethyl aniline to the porphyrin moiety (a2u) in the reactant cluster CR using vshift=20. The data of CR(cat-a2u) shown in table are results of single point calculation. Any attempt to optimize the structure caused its collapse to the ground state 2CR.”
这个CR是指没有电子转移，直接加氧时候的两个反应物形成的复合物的结构，也就是第一种可能，第二种可能即电子转移的计算也建立在第一种可能的基础上，本身单独计算，似乎不行
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京公网安备 11010802022153号
听你的描述，第一种反应方式是：
C6H5NH2 + enzyme =》C6H5NH2---enzyme（过渡态）
第二种反应方式是：C6H5NH2 + enzyme =》C6H5NH2* + enzyme* （这里的*应该是点，代表自由基）
这类似于一个自由基裂解反应，没有过渡态的。反应物和产物应该可以分别计算。有疑问的是，这个电子转移的途径是什么，是通过溶剂还是在高温条件下真空中发生的？还有，这个反应仅仅是电子转移反应，而不是夺氢反应？即上述两个方程式我所理解的是正确不？
楼上理解正确
第一个反应就是酶直接把氧加给苯胺的氮原子，有正常的过渡态
第二个反应就是酶和苯胺靠近的时候，苯胺的氮原子上的电子转移一个给酶的a2u轨道，这样就分别生成了苯胺和酶两个正负自由基，应该是形成了一个混合物，关键是此时苯胺正自由基的自旋多重度应该是2，而酶本身由于a2u轨道被填充满，有两个单电子，自旋多重度是4，所以感觉这个混合物很难处理，自旋多重度可能为2或者4，楼上认为是否可以不算混合物，而直接分别计算两个自由基的能量？核心问题是正是形成混合物才导致生成自由基，如果单独计算是否说的过去？
另外文献里面还提到如果给电子的反应物的离子化能量和接电子的酶的电子亲和势相差很大，就证明这个电子转移过程很难发生，楼上认为怎么理解
[ Last edited by hjsjs on 2010-5-9 at 03:31 ]，
酶a2u轨道被填充满，有两个单电子，自旋多重度应该是3吧，单电子数目加1.
我认为你可以直接分别计算两个自由基的能量，然后最好做个BSSE矫正。
关于离子化能量和电子亲和势，从能量的观点来看，给出一个电子是需要外界给它能量的，而结合一个电子是要向外界放出能量的，从能量守恒角度来说，如果这两个能量相差很大，这个反应可能会很难发生吧
对，接受电子后的酶的自旋多重度是3，手误，非常感谢楼上的指点！