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高斯如何计算自旋多重度为2的分子的吸收谱

作者 zhangguangping
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我用高斯计算了一个自旋多重度为2的体系的吸收谱,实验测量值最强的吸收谱在680nm附近。
不考虑溶剂效应时,计算结果如下:
高斯如何计算自旋多重度为2的分子的吸收谱
从上述结果看,s(s+1)不再严格等于0.5(0.5+1)=0.75了。
这种情况是否只有s(s+1)在0.75附近的有效?如果这样,那么从基态到第10激发态的吸收波长与实验测量比较相近。为了提高与实验的吻合程度,考虑溶剂化效应。实验上用的水做溶剂,所以在高斯中用水做溶剂,进行结构优化(优化后,发现结构变化还挺大),然后再做吸收谱计算,结果如下:
高斯如何计算自旋多重度为2的分子的吸收谱-1
虽然出现了与实验更加靠近的吸收波长(662.67nm),但是s(s+1)与0.75差别太大了(自旋污染态),如果找与0.75相近的激发态的话,那么就是第9激发态,但是吸收波长是487.05nm,与实验结果相差甚远。

所以,请教在高斯中如何处理自旋多重度为2的体系的吸收和发射光谱。谢谢! 返回小木虫查看更多

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  • 精华评论
  • paramecium86

    既然是开壳层, Unrestricted DFT计算 自选污染很正常 不用太过在意。

    http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.560560414/abstract  

    Spin-unrestricted character of Kohn-Sham orbitals for open-shell systems
    Authors
    John A. Pople,
    Peter M. W. Gill,
    Nicholas C. Handy

    DOI: 10.1002/qua.560560414

    这篇里 Pople他老人家的意思我感觉就是 这没有自旋污染反倒不正常了

  • zhangguangping

    引用回帖:
    2楼: Originally posted by paramecium86 at 2017-07-30 05:12:22
    既然是开壳层, Unrestricted DFT计算 自选污染很正常 不用太过在意。

    http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.560560414/abstract  

    Spin-unrestricted character of Kohn-Sham orbitals for open- ...

    谢谢您的回答。我看了您提供的文献。文章中给出的自旋污染都很小。而我的计算中有的激发态自旋污染是很大的。所以,我在看吸收谱的时候,那些自旋污染大的态需要考虑吗?谢谢!

  • zhangguangping

    引用回帖:
    2楼: Originally posted by paramecium86 at 2017-07-30 05:12:22
    既然是开壳层, Unrestricted DFT计算 自选污染很正常 不用太过在意。

    http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.560560414/abstract  

    Spin-unrestricted character of Kohn-Sham orbitals for open- ...

    我能理解利用DFT的spin-unrestrict 计算得到的自旋本征值与预期的有差别。但是差别太大的话,就说明那个激发态的自旋态已经发生了很大的变化,这种跃迁应该是禁阻的(振子强度小于0.01一般可以认为跃迁禁阻,除非考虑旋轨耦合效应,即使考虑了,振子强度应该也预期很小)。而我计算出来的有些自旋污染严重的也确实振子强度很小(比如长波长的激发态),而有些自旋污染严重的振子强度还挺大(比如短波长的激发态),这个是我无法理解的。谢谢

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