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【求助】N异丙基丙烯酰胺(NIPAM)合成

作者 weilimin05
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各位大侠:
    本人近期新接手任务“合成NIPAM温敏单体”,发现如下问题:
    1,为什么世界范围内只有40家左右在生产,是生产工艺限制还是销量限制?
    2,合成方法中,如用丙烯腈(剧毒),则工业化时的主要问题在哪里?
    3,别人(如日本)是用什么方法生产的?是浓硫酸催化丙烯腈和异丙醇吗?
    4,主要是觉得这么贵的东西却没几个人在做,肯定有瓶颈,是什么呢?
  
谢谢帮忙

[ Last edited by weilimin05 on 2010-4-6 at 15:34 ] 返回小木虫查看更多

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  • 精华评论
  • zchy

    问褚教授去

  • weilimin05

    褚教授是指褚良银吗?
    未能发现他的关于合成NIPAM单体方面的报道
    请指正

  • zchy

    作为单体, N取代丙烯酰胺在高分子聚合与其他化工行业中发挥着重要的作用,特别是近年来发现N异丙基丙烯酰胺的聚合物所表现出的温度敏感性,即LCST(lower critical solution temperature) 现象[1] ,更是引人注目。对于线性聚异丙基丙烯酰胺,其临界温度为32 ℃,当温度低于该值时,聚合物溶于水呈透明态,而温度升高到该值时,聚合物发生迅速相变,溶液呈浑浊状。同样,对于凝胶型该聚合物,也存在一转变温度,当温度低于该值时凝胶在水中呈溶胀态,而温度到达其临界温度时凝胶迅速收缩。这种LCST 现象在其他聚合物中也有发生[2] ,但最经典的仍是异丙基丙烯酰胺的聚合物体系,与此有关的研究非常丰富[3] 。另一方面,温度敏感型聚合物因其独特的行为,被认为在许多领域有很好的应用前景,如利用其凝胶的低温溶胀与收缩的可逆行为,可分离与浓缩生物活性物质(蛋白质等) [4],利用其临界温度的透明与浑浊可逆行为来制造温敏薄膜、玻璃或显示器件[5]等。另外在生物、医药、环保等领域都有广泛的应用前景[6]。故而寻求
    合适的方法来合成该聚合物的单体是一项同样重要的工作。近几年来关于NIPAAm的均(共)聚物和水凝胶的研究越来越多,对这种热敏性的应用也越来越广,可用于制作温度敏感性能的功能膜、温度控制凝胶的渗透色谱、液相色谱的填料、合成模拟生物活性的纤维蛋白胶原、易用冷水除去的皮肤粘附带、细胞培养支持材料、伤口贴、温度敏感的增稠剂、防染剂、电阻墨水、电泳母体、化妆品、用作涂层、包装和生物医用材料等。
    正是由于这些广泛的用途,降低合成NIPAAm的成本的意义就尤为重要了。据文献报道,常用于合成N取代丙烯酰胺的方法大体有以下4 种: (1) 不饱和酸与胺反应或不饱和酰氯与胺反应[7]; ( 2 ) Beckmann 重排或Schmidt 重排[8]; (3) 不饱和酰胺N 上烷基化[9](4) 烯腈或烯胺烷基化再部分水解[10]。其中(1) 类方法合成往往需要较高的反应温度。(2)类合成法往往得到两种N取代酰胺,产品选择性不高,故不宜采用。(3) 类合成方法未见用于合成NIPAM 及NIPMAM 的报道,而(4) 类方法简便易行,采用该方法的报道较多,但该方法中加腈与醇的同时加入浓硫酸,反应热难控制,易炭化,且分离方法较复杂; 另,尚未见到该方法用于NIPMAM的报道。因为目前我国实验和工业使用的进口的N-异丙基丙烯酰胺(如:日本KOHJIN公司和ACRōS公司的聚合级单体)价格昂贵。我们对(1)类方法进行了改进,得到了较满意的结果,成本比市售的NIPAAm降低了67.1% 。

    2 实验部分
    2.1 试剂
      丙烯酸(分析纯,天津市博迪化工有限公司),氯化亚砜(分析纯,天津市博迪化工有限公司),异丙胺(化学纯,上海永生试剂厂),三乙胺(分析纯,天津市博迪化工有限公司),乙酸乙酯(分析纯,天津市博迪化工有限公司),环己烷(分析纯,天津市博迪化工有限公司),层析硅胶(50-100目,青岛海洋化工有限公司),KOH饱和溶液
    2.2 仪器
      500ml单颈瓶,尾气吸收装置,球形冷凝器,b形管,测熔点用毛细管,250ml衡压漏斗,1000ml三颈瓶,85-2型恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂),布氏漏斗,DZF-3型真空干燥箱(上海医用恒温设备厂),100×400mm玻璃柱,冰箱,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂),SENCO R-201旋转蒸发器(上海申顺生物科技有限公司),W201D恒温水浴锅(上海申顺生物科技有限公司)
    2.3 实验操作与结果
      基本合成路线:
    CH2=CH-COOH + SOCl2 CH2=CH-COCl + SO2↑ + HCl↑

      CH2=CH-CO-Cl + CH3-CH-CH3 (CH3CH2)N CH2=CH-CO-NH-CH(CH3)2 + HCl
    NH2
    2.3.1 丙烯酰氯的合成
      于500ml单颈瓶中放入搅拌磁子,安装于磁力搅拌器上,加入丙烯酸(133ml,1.96mol)和氯化亚砜(130ml,1.78mol),其上安装球形冷凝管和装有无水氯化钙的干燥管,并接尾气吸收装置(KOH饱和溶液)。先不加热,让其室温反应约10分钟后,单颈瓶中有气泡产生,不久反应液微沸。反应约6小时后气泡逐渐减少,结束加热,调节电压至回流,3.5小时后停止加热,结束回流,可见反应液呈深桔红色。调节温度,蒸馏收集70~78℃馏分(初镏弃去),得到无色液体即丙烯酰氯。
    2.3.2 N-异丙基丙烯酰胺的合成
      于250ml恒压漏斗中加入丙烯酰氯83ml(92.3g,0.996mol)和100ml乙酸乙酯,混匀。量取异丙胺105ml(72.9g,1.24mol)、三乙胺167ml(121g,1.19mol)和300ml乙酸乙酯置于1000ml三颈瓶中,搅拌,冰浴下滴入恒压漏斗中丙烯酰氯和乙酸乙酯的混合物(保持瓶内温度低于5℃),四小时后滴完丙烯酰氯和乙酸乙酯的混合物,继续搅拌反应6小时(温度5~10℃)。然后用布氏漏斗过滤,沉淀用乙酸乙酯洗涤后弃去,合并滤液,减压浓缩至干,得红棕色粘稠液体,即N-异丙基丙烯酰胺粗品。
    2.3.3 N-异丙基丙烯酰胺的精制
      将制得的148g胶状N-异丙基丙烯酰胺(红棕色)加入70ml乙酸乙酯中,振摇使之溶解,得约321g可流动的粘稠液体。用100×400mm玻璃柱,60-100目硅球,流动相(环己烷:乙酸乙酯=1:1)柱分离。每次取约70g液体(含胶状体约40g)上样。收集第13~29瓶(每瓶约100~120ml)。旋蒸浓缩至150ml,使其自然结晶,冰箱放置过夜,次日过滤,同样的操作再将余下的产品分柱3次。用正己烷重结晶2次。共得白色针状结晶N-异丙基丙烯酰胺90.0g,质量收率按丙烯酸计为79.9%。
    2.3.3 N-异丙基丙烯酰胺的物理化学性质
       所得的N-异丙基丙烯酰胺为白色针状晶体,mp=60~62℃,与文献值基本相符[文献[11] mp=62~63℃],得到了我们所需的目标产物。
    3 讨论
    3.1 用丙烯酰氯为原料,与异丙胺反应。由于反应过程中有HCl生成,三乙胺的加入是必要的,是因为酰化时会产生氯化氢,我们用叔胺如三乙胺来接受反应生产的氯化氢。但直接使用无机碱则产率极低,可能是因为无机碱与HCl生成的水使丙烯酰氯水解的缘故。另外,因丙烯酰氯的反应活性较高,反应比较剧烈,故反应宜选择在较低温度(冰浴)﹑较低浓度下进行。同时,采取将丙烯酰氯溶液滴加入异丙胺的加料方式,可以有效减少双取代产物的生成。
    3.2 用乙酸乙酯替代文献中的苯做溶剂,大大减少了环境污染。
    3.3 本次实验所用的试剂量见下:乙酸乙酯6瓶(10.00元/瓶×6),环己烷6瓶(12.00元/瓶×6),硅胶(100.00元),氯化亚砜1瓶(30.00元),异丙胺1瓶(45.00元),丙烯酸1瓶(22.00元),其它(100.00元),共计429元,即本实验成本为476.7元/100gN-异丙基丙烯酰胺。而ACRōS公司的聚合级单体N-异丙基丙烯酰胺市场价为1450元/100g,可见用本实验方法可极大的降低N-异丙基丙烯酰胺的生产成本,成本比市售的N-异丙基丙烯酰胺降低了67.1 %
    3.4 由于成都地区气压较文献[11]测定时的气压低,故测得的熔点比文献值低1-2℃是合理的。
    1.        结语
      本次实验我们所尝试用的方法较传统的方法更安全、方便,工艺流程缩短,同时产率达到甚至超过了传统方法的水平。而由此单体合成的聚合物体系在生物医药、环保等领域都有相当广泛的应用前景。因此,我们认为此法在实验室和工业生产中均有推广价值。

    参考文献:
    [1]  Matsuo E S ,Takana T ,J Chem Phys ,89 ,1695 (1988)
    [2]  Affrassiahi A ,Dong L C , J Controlled Release ,4 ,213 (1986)
    [3]  陶朱,马培华. 透明—白浊热可逆型高聚物及其应用前景.高分子通报,1995,1:50-55
    [4]  Yoshida R ,Sakai K,Okano T , et al , A dvanced Drug Delivery Reviews ,11 ,85 (1993)
    [5]  李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,507 ,上海科学技术出版社,1981
    [6]  李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,451 ,上海科学技术出版社,1981
    [7]  李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,334 ,上海科学技出版社,1981
    [8]  FR 1 436 397
    [9]  贾剑飞,刘琼,范晓东,等. 温敏性聚( N 2异丙基丙烯酰胺) / 聚氨酯2β2 环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性[J ] . 功能高分子学报,2002 ,15 :281 - 285.
    [10] 伊敏,哈洪飞. 水溶性的温度敏感性聚合物、活性共聚物的合成.辐射研究与辐射工艺学报,1994,12:133-139
    [11] M.Heskins and J.E.Guillet,J.Macromol.Sci.chem.,A2(8),1441(1968),

  • zchy

    我以为你是褚良银课题组的。据我所知,他对学生的指导还是非常仔细,深入的,所以有前面的回贴。

    引用回帖:
    Originally posted by weilimin05 at 2010-04-06 15:35:08:
    褚教授是指褚良银吗?
    未能发现他的关于合成NIPAM单体方面的报道
    请指正

  • weilimin05

    引用回帖:
    Originally posted by zchy at 2010-04-07 09:23:30:
    我以为你是褚良银课题组的。据我所知,他对学生的指导还是非常仔细,深入的,所以有前面的回贴。

    谢谢交流,褚教授是做NIPAM聚合物,而我想做NIPAM单体

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